高密度烧结镁砂的研究

　　　　­李环，苏莉，于景坤

　　­(东北大学材料与冶金学院。辽宁沈阳110004)­

摘 要：以菱镁石为原料。先在850℃下煅烧2 h获得轻烧氧化镁，然后水化成氢氧化镁，干燥后在不同­温度下轻烧，得到不同活性的轻烧氧化镁.将轻烧氧化镁按细磨一成形—烧结的工艺流程制备出烧结镁砂.考­察了细磨程度、成形压力及轻烧温度对烧结镁砂密度的影响.实验结果表明：将细磨的氢氧化镁轻烧得到的氧­化镁进行二道细磨工序，对提高烧结镁砂的密度有显著的影响;成形压力对烧结镁砂的密度影响较小;轻烧温­度为600℃时的氧化镁经过轻烧前后两道细磨工序，在200 MPa成形，1 600℃烧结3 h可以制得ω(MgO)为­97.5%，ω(CaO)：ω(Si02)>2，体积密度为3.479/cm3的高密度烧结镁砂.

关键词：耐火材料;工艺流程;菱镁石;轻烧温度;氧化镁;烧结;体积密度­

中图分类号：TF 065.13 文献标识码：A 文章编号：1005，3026(2007)03—0381—04

­耐火材料是服务于高温行业的基础材料.随­着冶金和其他高温领域的技术进步，对耐火材料­的使用性能要求越来越高，而耐火原料的密度是­决定耐火材料性能的重要因素之一.­

镁砂作为生产碱性耐火材料的基本原料，通­常是由菱镁石和海水(或卤水)镁石提取的氧化镁­高温煅烧而成的.早在20世纪80年代日本等国­家就已经利用海水镁石成功制备出ω(MgO)=­99%。体积密度≥3.40 g/cm3的高纯镁砂[1]。希腊、巴西等富产菱镁石的国家也实现了体积密度­≥3.40 g/cm3的高纯优质烧结镁砂的工业化生­产[2]。我国菱镁石资源比较丰富，截至2000年底，­全世界已探明的菱镁矿储量约为100亿t，我国菱­镁石储量为31.18亿t，占世界探明储量的31%­左右[3]。一般采用“轻烧—压球—烧结”工艺生产­镁砂，但是由于我国菱镁石性质及现有生产工艺­的限制，目前国内出口的一级高纯镁砂的技术指­标为ω(MgO)=97.5%～98%，ω(CaO)：ω(SiO2)>2，体积密度≥3.30 g/cm3，与世界先­进水平相比存在着很大的差距，而且随着钢铁产­业对镁砂的要求越来越高，我国现有的镁砂质量­已经满足不了消费者的需求[4]。为此，本研究提­出了体积密度≥3.40 g/cm 3，ω(CaO)：ω(SiO2)­>2的高纯优质烧结镁砂的制作工艺，并借助实­验方法从理论上分析了各工艺参数的确定方法。

­1实 验

1.1 ­实验原料­

实验用原料为菱镁石，其主要化学组成如表­1所示。­

1.2实验方法

­(1)氢氧化镁的制备­

首先将菱镁石在850℃的温度下煅烧2 h获­得轻烧氧化镁，然后将制取的轻烧氧化镁投入水­中水化并球磨，将泥浆过滤，提纯，再经干燥得到­氢氧化镁.

­(2)氧化镁粉末的制备­

利用热重分析仪测定氢氧化镁的分解温度，­并确定合适的轻烧氧化镁制备温度.利用箱式电­炉在不同的温度下制备不同活性的轻烧氧化镁.

­(3)试样成形­

将制得的轻烧氧化镁粉不添加任何结合剂，­分别以200，300，400 MPa的压力压制成Φ20×10mm的圆柱体.

­(4)试样的烧结

­将成形后的试样在110℃下干燥12 h，然后­放入箱式电炉中，在1 600℃下煅烧3 h后自然冷­却至室温.

(5)试样性能的检测

­烧成后的试样，根据国家推荐标准GB/T­2999[5]测定其密度和气孔率.用游标卡尺测量试­样烧结前后的直径变化得到试样的收缩率，并以­其占素坯直径的百分比来表示.

­2结果与讨论­

2.1 氢氧化镁的热分解

氢氧化镁的热分解是基于下述反应进行的.­

Mg(OH)2→MgO+H2O (1)­

热重实验结果如图1所示，氢氧化镁的分解率α­的计算式如下：­

式中，α为试样的分解率，%;m^_o为试样的原始质­量，g;m_x为试样加热过程中的质量，g;m_∞为试­样完全分解后的质量，g。

­对于氢氧化镁的热分解反应，国内外学者普­遍认为氢氧化镁热分解过程为形核控制.核的形­成速度以及核的生长与扩散速度决定了其热分解­的动力学，这一过程进行的速度较快.氢氧化镁煅­烧的前期到中期，在330~400℃下煅烧10 min­便可将氢氧化镁分解90%[6]，但氢氧化镁在热分­解后期普遍存在分解速度变慢的现象.实验发现，­要使剩余10%未分解的氢氧化镁完全分解，其热­分解温度往往提高至700～800℃.由本实验的X­射线衍射结果分析(见图2)可见，当煅烧时间为­1 h时，氢氧化镁在600℃下可以完全分解成氧化­镁，而在500℃下尚未完全分解.

­2.2高密度烧结镁砂的制备

用于制备烧结镁砂的轻烧氧化镁，其表面活­性和可压缩性是能否获得高密度烧结镁砂的主要­影响因素.其活性主要受原料轻烧温度的影响，而­其可压缩性主要是由轻烧氧化镁假晶的破坏程度­所决定的[7].假晶即是轻烧氧化镁保持原料颗粒的骨架结构，它的存在严重影响了烧结.因为在烧­结过程中，假晶内部产生一次收缩，而假晶之间产­生二次收缩，形成二次气孔。二次气孔很难排除，­从而不利于烧结.另外，假晶的存在还不利于粉料­的压缩.

­实验首先将原料氢氧化镁分别在600，700，­800，850，900℃下煅烧1 h，得到轻烧氧化镁，然­后经细磨、成形、烧结制成镁砂.下面就细磨程度、­成形压力及轻烧温度对烧结镁砂的影响进行讨论­并确定这些参数的最佳值.

(1)细磨程度­

图3示出了细磨程度对烧结镁砂体积密度的­影响.由图3可见，细磨对镁砂体积密度的影响十­分显著.按传统工艺，对氢氧化镁轻烧后的氧化­镁粉进行研磨，制得的镁砂体积密度较低，最大只­能达到3.20g/cm3;对氢氧化镁进行细磨，则效果­一般，得到的镁砂体积密度达3.30g/cm3;将经过­细磨的氢氧化镁轻烧后得到的氧化镁粉进行二道­细磨，效果较好，得到的烧结镁砂体积密度最大可­达3.47 g/cm3.这是因为氢氧化镁轻烧前的细磨­破坏了氢氧化镁晶体之间的团聚，而对其轻烧后­的氧化镁粉的细磨破坏了氧化镁的假晶现象，提­高了试样的可压缩性，从而促进了烧结.实验过­程中发现，经过二道细磨工序的轻烧氧化镁很容­易成形。

(2)成形压力大小的确定

­图4示出了成形压力对镁砂体积密度和气孔­率的影响.­

一般认为，轻烧氧化镁粉料在成形过程中，随­着成形压力的增加，素坯趋于致密，得到的烧结镁­砂也趋于致密.由图4可见，随着成形压力的增­加，体积密度增大，但显气孔率变化很小，闭口气­孔率在成形压力小于300 MPa时也几乎不变.这­是因为成形压力小于300 MPa时氧化镁粉的假­晶现象根本没有被破坏[1]，当成形压力大于300MPa时，部分假晶被破坏[8]，促进了烧结，因此闭­口气孔率明显降低了.

­(3)最佳轻烧温度的确定

图5示出了试样收缩率与轻烧温度的关系.

­由图5可见，随着轻烧温度的提高，试样收缩­率逐渐降低.这是由于氢氧化镁在低温下分解得­到的氧化镁晶粒较小，发育不完整，晶格畸变大，­活性较高，易烧结.而图3显示，仅经过一道细磨­的轻烧氧化镁粉制得的镁砂体积密度随着轻烧温­度的升高而逐渐增大.这是因为氢氧化镁在低温­煅烧时假晶现象严重[9-11]，随着轻烧温度的提­高，假晶可以少量地自己破裂[1,12]，而经过二道­细磨工序的轻烧氧化镁在轻烧温度为600℃和­900℃时制得的镁砂体积密度最大.但由图6可知，轻烧温度为600℃时制得的镁砂的显气孔率­明显低于轻烧温度为900℃的.这是因为在假晶­被破坏的情况下，轻烧温度为600℃时制得的氧­化镁粉活性较高，烧结性较好.­

2.3烧结镁砂的显微结构­

图7示出了菱镁石和氢氧化镁制得的烧结镁­砂显微结构图.图7a是菱镁矿按传统工艺在­1 600℃烧结3 h获得的烧结镁砂的显微结构照­片.由图可见，方镁石晶体(灰色区域)较小，晶界­(白色部分)不明显，气孔(黑色区域)较多，分布在­方镁石晶体内及晶界上，多呈椭圆及不规则形状，­圆形气孔很少，这说明镁砂并未得到完全烧结.图­7b是先将菱镁石轻烧水化后制得氢氧化镁，再按­二步煅烧法在I 600℃烧结3 h制得的烧结镁砂­的显微结构照片.由图可见，方镁石晶体明显比­图7a大得多，杂质相均匀分布在晶界上，气孔很­少且呈圆形，基本分布在晶界上，这说明烧结进行­得很完全.

­3结 论

­(1)氢氧化镁的最佳轻烧温度为600℃，成­形压力应大于300 MPa，细磨对镁砂体积密度的­影响十分显著.­

(2)按照“菱镁矿—轻烧—水化—干燥—细­磨—轻烧—细磨—压球—烧结”的工艺，并在­1 600℃下烧结3 h，可以制备出ω(MgO)为­97.5%，ω(CaO)：ω(Si02)>2，体积密度为3.47­g/cm3的烧结镁砂.­

 

【中国镁质材料网 采编：ZY】