萤石浮选捕收剂研究进展

钱愉红， 崔天放， 张 菁

(沈阳化工大学应用化学学院)

摘 要：综述了萤石浮选捕收剂的合成及应用现状，提出了药剂改性和混合用药是改善捕收剂浮选效果的有效途径, 重点介绍了改性脂肪酸类捕收剂的作用机理及浮选效果。 指出捕收剂组合用药产生协同效应使浮选效果显著，将是萤石捕收剂研究的重要方向。

萤石是氟产品中氟的主要来源，在冶金、化工等领域应用广泛[1]。我国高品位萤石矿比例小、共生多[2]，随着氟化工业的大规模发展，对于萤石资源的需求量将逐渐加大，因此保护和高效利用好萤石资源具有重要意义。

国内诸多科研机构针对萤石浮选展开了大量的研究工作，主要采用两种途径来提高萤石捕收剂的浮选效果:捕收剂的改性，采用卤代、磺酸化和硫酸化等对油酸进行改性，克服油酸类捕收剂不耐低温等特点;捕收剂组合用药，利用药剂间的协同效应，提高浮选指标。本文对近年来萤石捕收剂进行了分析和研究，介绍了阴离子型含氧酸类捕收剂，阳离子型胺类捕收剂，离子可变型两性捕收剂等的作用机理及浮选效果，对今后萤石矿的研究工作提出了展望，以期对国内外同行有所裨益。

1 捕收剂应用现状

萤石浮选捕收剂通常选用油酸，但其在常温条件下水溶性及分散性不好[3]，实际生产中需要将矿浆加温至40℃左右才可使用[4]，造成了资源的浪费，因此如何提高捕收剂在常温甚至低温环境下的浮选效果，成为了现今萤石浮选的重要课题。依据极性基的类别及组成，可将捕收剂分为阴离子型、阳离子型、非离子型和离子可变型四类，应用到萤石浮选中的大致可归为阴离子型含氧酸类，阳离子型胺类，离子可变型两性捕收剂等。阴离子型含氧酸类捕收剂以脂肪酸类捕收剂应用最广[5]，虽存在低温下水溶性差等缺点,但仍旧是研究的重要课题;阳离子型胺类捕收剂以反浮选法进行浮选，与矿物作用时间短，缺点在于工艺复杂且受矿浆浓度影响较大;离子可变型两性捕收剂适用pH范围广，选择性较高，但笔者认为存在合成过程复杂、成本较高等问题。相比之下，捕收剂组合用药产生的协同效应能够降低药剂用量、增强浮选效果，值得深入探讨。

借鉴前人工作的基础，笔者按照捕收剂类型研究了新型萤石低温浮选药剂的作用机理及浮选效果。

1.1 阴离子型含氧酸类捕收剂

萤石(CaF2)属碱土金属成盐矿物，浮选中通常采用能够与Ca2+形成沉淀产物的阴离子捕收剂进行捕收。通过卤代、磺酸化和硫酸化等对油酸进行改性，以提高对萤石的捕收性能，此类方法取得了良好的浮选指标。

1.1.1 油酸钠

油酸钠： C17H33C-ONa

属羧酸盐型捕收剂，油酸与氢氧化钠通过皂化反应生成，溶解于热水中，能完全解离为离子。对比油酸钠、氧化石蜡皂和醚胺的捕收性能。浮选方解石型萤石矿(CaF2=56.72%)，试验表明，油酸钠对萤石的捕收能力最佳，精矿品位76.12%，回收率93.71%;氧化石蜡皂选择性较好，但回收率低;醚胺的捕收效果最差。采用碳酸钠调整，水玻璃+淀粉做抑制剂进行浮选，经“一粗五精一扫，粗精矿再磨”的工艺流程，可获得CaF297.16%、回收率80.38%的萤石精矿，且精矿中仅含SiO21.20%、CaCO30.65%[6]。

某萤石矿(CaF2=14.90%)属石英-萤石-重晶石型难选矿石，选用油酸与油酸钠两种捕收剂进行比较，试验表明，油酸钠做捕收剂得到的萤石CaF295.39%比油酸高出20%，且矿浆分散性较好。采用碳酸钠为调整剂、水玻璃为抑制剂，先混合浮选除石英、再浮选分离萤石与重晶石，最终可得到CaF2品位95.36%、回收率82.8%的萤石精矿与CaF2含量3.19%的重晶石精矿[7]。

浮选某萤石与重晶石混合型矿石，原矿CaF225.06%、BaSO465.89%，二者占矿物总量90%以上，且可浮性相近，浮选分离难度较大。以油酸钠为捕收剂先行浮出萤石，后采用水玻璃、硫酸铝和栲胶联合抑制重晶石及其他脉石矿物，实现了萤石与重晶石的分离。试验表明，在抑制剂水玻璃、硫酸铝和栲胶的联合作用下，通过1粗1扫4精工艺流程，可获得CaF2品位95.06%、回收率96.58%的萤石精矿指标[8]。

金云母型萤石矿含Fe3+和Al3+，浮选时二者在硅酸盐矿物表面发生特性吸附，对矿物的浮游性产生干扰。纯矿物浮选，在pH≥7条件下，油酸钠作捕收剂对萤石可浮，对金云母几乎不浮，可实现萤石与金云母的分离。实际矿石(CaF2=22.27%、金云母=75%)分离试验表明，药剂制度Na2CO310.00kg/t、Na2S20.00kg/t的条件下，进行1段粗选可得到CaF255.40%、回收率88.01%的萤石粗精矿[9]。

1.1.2 HS 系列

捕收剂HS3、HS4在酸性条件下捕收性能较强，应用于石英、方解石含量较高的萤石矿效果显著。HS系列中引入亲固基团硫酸基与羧基共同作用后，药剂与矿物吸附更加牢固。试验表明，浮选某CaF236.50%，CaCO31.12%，SiO246.43%的萤石矿，在pH=6.25，温度16.5℃，捕收剂用量1200g/L的条件下，经一粗六精的工艺流程，添加HS3捕收剂取得CaF2品位94.43%;HS4取得CaF2品位94.21%的萤石精矿，回收率均达到60%，较油酸的回收率高出近30%[10]。

1.1.3 XL-2

捕收剂XL-2为羧酸类捕收剂，应用于低温浮选石英方解石型萤石矿(石英=40.3%、萤石=35.7%、绢云母=13.4%、方解石=1.2%)效果显著。XL-2浮选金属矿物时发生如下反应：

nRCOO-+ Mn+—→(RCOO)nM↓

羧酸阴离子与矿物表面金属离子相互作用，以化学吸附方式附着在矿物表面。选用碳酸钠作调整剂，药剂在弱碱性矿浆中有效捕收成分RCOO-与(RCOO)2H-的浓度得到提升，浮选效果增强。试验表明，浮选采用“两段磨矿、1粗1扫7精、中矿1返回扫选、其余中矿顺序返回”的闭路流程，可得到CaF297.82%，回收率87.26%的萤石精矿[11-12]。

1.1.4 MG-2

捕收剂MG-2化学成分为α-过氧羟基脂肪酸。前人为提高选择性能，在脂肪酸α位上引入有选择性作用的过氧化羟基，得到α位取代产物，强亲电基团的引入，极大地改善了捕收剂的性能。试验表明，浮选高钙镁型萤石矿(CaF2=47.58%，CaO=5.42%，SiO2=6.29%，MgO=3.82%)，水玻璃为石英抑制剂，单宁为白云石和方解石抑制剂，采用1粗1扫6精的闭路选矿流程，可获得CaF297.25%、SiO20.86%、CaCO30.94%、回收率70.85%的萤石精矿[13]。

1.1.5 磺化脂肪酸盐

磺化脂肪酸盐以生物柴油为原料，经氧化、磺化反应合成：

试验表明，在pH=9.06，捕收剂浓度80mg/L的条件下，浮选萤石纯矿物回收率为97.13%。用于实际矿物浮选，粗选回收率可达98.01%[14]。

1.1.6 N-(4-甲基苯基)-α-氨基苄基磷酸

捕收剂N-(4-甲基苯基)-α-氨基苄基磷酸由苯甲醛、对甲苯胺和亚磷酸为原料，采用Mannich方法直接加热合成：

试验表明，在pH=10，捕收剂氨基磷酸浓度8×10-5mol/L的条件下，萤石纯矿物(0.074mm萤石粉)的回收率达94.5%。实际矿物浮选，1次粗选萤石回收率达97.66%，相比油酸，回收率提高1.38%，品位提高0.83%[15]。

1.1.7 FLOTOL-7

FLOTOL-7是俄罗斯针对当地萤石矿碳酸盐含量较高(CaCO3=20.87%–21.29%)、方解石与萤石可浮性相近而研发的改性脂肪酸类捕收剂。试验表明，通过添加抑制剂9Agent，最终浮选可获得CaF290.42%，CaCO34.20%的浮选指标，降低了原矿中碳酸盐的含量[16]。

1.1.8 改性油酸

单乙醇胺常温下可与油酸进行如下反应：

C16H33COOH+NH2C2H4OH=C16H33COOC2H4NH2+H2O

产物为α-氨基酸(天门冬氨酸)，易溶于水。试验表明，采用单乙醇胺处理的油酸作为捕收剂浮选低品位31.3%的萤石矿，无需预先脱泥，保持pH=9~9.3的回水，开路流程可获得萤石精矿CaF293.66%;回收率57.38%~71.10%[17]。

阴离子含氧酸类捕收剂前人研究较多，应用于多种类型萤石矿浮选效果显著。捕收剂油酸钠合成简单，几种新型捕收剂HS系列、XL-2等仅浮选特定类型萤石矿选择性较强，有待进一步研发。

1.2 阳离子型胺类捕收剂

阳离子捕收剂以反浮选的方式应用到萤石矿物的富集中，吸附类型以静电吸附为主[18]

受矿浆pH和捕收剂浓度的影响较大，作用时间短,浮选效果好，无需再次精选。典型代表胺类捕收剂水解后变成带烃键的阳离子，依靠阳离子起捕收作用。由于碳原子数12以上的脂肪胺常温为固体，难溶于水，前人在胺的烷基上引入醚基，形成液体的醚胺，溶点得到了降低,浮选效果显著[19-20]。

捕收剂十二胺、十二烷基二甲基苄基氯化铵和十二烷基三甲基氯化铵的基团电负性大，对含钙矿物具有较强的捕收力。在pH=6~10条件下，三种捕收剂的反浮选效果由强到弱依次为十二胺、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵，其中十二胺的最大回收率达90%。试验表明，以十二胺作捕收剂，在中性或弱碱性条件下浮选萤石与白钨矿的最大回收率相差50%，实际生产中可将其用作捕收剂反浮选分离萤石与白钨矿[21]。

胺类捕收剂具有较强的起泡性，浮选无需添加起泡剂[22]，但该类捕收剂用量不宜过大，矿泥多时，捕收剂将吸附在矿泥上，形成大量黏性泡沫，既降低精矿质量，又增加药剂消耗，因此使用前要预先做好脱泥工作。

1.3 离子可变型两性捕收剂

两性捕收剂在较宽的pH范围内具有选择性和捕收能力，可与部分金属离子发生螯合作用[23]，与碱反应形成皂,与酸反应形成胺盐[24]：

在酸、碱性介质中溶解度较好。

N-辛烷基-β-氨基丙酸甲酯(SF8)：CH3(CH2)7NHCH2CH2COOCH3与N-癸烷基-β-基丙酸甲酯(SF10)：CH3(CH2)9NHCH2CH2COOCH3，应用于石英型萤石矿和石榴子石型萤石矿(Al、Mg和Fe)浮选效果显著。浮选时药剂在矿浆中不发生解离，易与矿物表面形成络合配价键，选择性好。试验表明，水玻璃作抑制剂，添加聚丙烯酰胺和NaF调整矿浆pH，2种药剂均得到CaF297%以上和SiO2小于1%的制酸级萤石指标，对比二者，SF8适用于石英型萤石矿，SF10对于石榴子石型萤石矿更优[25]。

两性捕收剂研发主要存在成本高、合成过程复杂等问题,较少应用于萤石浮选。有学者认为，两性捕收剂的研制角度应从结合矿石中目的矿物与非目的矿物的元素组成、晶型结构及表面物理化学性质等特征入手，开发合成工艺简单、原料来源广泛的新型药剂[26]。

1.4 组合用药

利用多种药剂间的协同效应[27]，采用捕收剂组合用药提高浮选指标，近年来取得了良好的效果。

1.4.1 油酸钠+正辛酸钠+月桂酸钠+硬脂酸钠

油酸钠与不同烃基脂肪酸钠组合使用，选择性的改变了药剂对矿物的润湿性，一定程度上改变了矿物的疏水性。混合药剂添加抑制剂水玻璃后，萤石与白钨矿、方解石的可浮性差异显著。试验表明，脂肪酸类捕收剂的混合用药可实现萤石与白钨矿、方解石的浮选分离，且药剂用量低，效果好[28]。

1.4.2 DW-1

捕收剂DW-1由改性脂肪酸钠和增溶分散助剂混合而成。依据脂肪酸钠在水中的电离过程：

复配强化了协从螯合捕收基团;添加少量以非离子型表面活性剂为主的增溶分散助剂，二者混合用药，浮选效果显著。试验表明，浮选某石英型萤石矿(CaF217.32% )，温度6℃下，经“1粗1扫6精，中矿顺序返回”，最终获得CaF298.37%，回收率80.12%的萤石精矿，浮选指标优于油酸钠，且用药量低[29]。

1.4.3 油酸钠+十二烷基硫酸钠

将油酸钠与十二烷基硫酸钠混合用作捕收剂，成功实现了方解石与萤石的分离。十二烷基硫酸钠结构如下：

可视为硫酸的衍生物，属弱捕收剂，有起泡性。试验表明，浮选碳酸盐型萤石矿(氟化钙=57.78%，碳酸钙+白云石=8.57%，石英=28.67%)，油酸钠与十二烷基硫酸钠1∶10混合用药，腐植酸钠、柠檬酸组合抑制，经“磁选脱铁，1粗5精1扫，中矿顺序返回”的闭路流程处理，获得CaF293.89%，回收率75.79%的萤石精矿[30]。

1.4.4 KY-108

KY-108捕收剂由油酸与羟肟酸组合用药而成，用于浮选某中低品位单一硅酸盐型萤石矿具有较高选择性。羟肟酸属羧酸衍生物，羟基羟肟酸具有如下结构：

能够与金属离子生成螯合物，与油酸混合用药，浮选取得良好指标。试验表明，采用粗精矿再磨再选闭路工艺流程能够得到CaF297.59%，回收率97.03%的萤石精矿[31]。

捕收剂组合用药应依据不同药剂所含官能团不同，及其对矿物表面作用的差别进行合理组合，寻找到药剂间作用力的最佳配比。混合用药利于改善选矿指标、节约浮选药剂，同时也有助于提高药剂对各种选矿条件的适应性，是未来低温浮选的主要研究方向。

2 结语与展望

(1)常规萤石捕收剂存在不耐低温及药剂用量大等缺点，新型药剂HS系列、XL-2等均为阴离子型含氧酸捕收剂，浮选特定成分类型萤石矿选择性较强，一定程度上改善了浮选效果。

(2)阳离子捕收剂的典型代表是脂肪胺，吸附类型主要为静电吸附，受捕收剂浓度和矿浆pH的影响较大，不太适宜实际应用。

(3)两性捕收剂范围广，水溶性大，但合成过程复杂，成本较高，应用成果较少。

(4)捕收剂组合用药比单独用药效果好，可大幅降低药剂用量，提高浮选指标，是未来低温浮选的主要研究方向。

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