有机膨润土制备表征及其应用

陈晓磊 　邓李川 　关　爽

长春工业大学 化学与生命科学学院,吉林 长春　130012

长春工业大学 材料科学高等研究院,吉林 长春　130012

【摘要】用十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)改性钠基膨润土(IMB)制得有机膨润土,并进一步制备出了有机膨润土/吸油树脂复合材料。采用X射线衍射(XRD)、热分析(TG)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)对样品进行分析。结果表明，CTMAB已经成功地引入了膨润土片层结构中，膨润土层间距由原来的1.12nm增大到1.87nm。树脂吸附研究表明，复合材料对苯的饱和吸油率为9.5g/g。

关键词：十六烷基三甲基溴化铵;膨润土;吸油树脂

膨润土是一种以蒙脱石为主要成分的天然矿物质材料，蒙脱石是由两层硅氧四面体层SiO4中间夹一层铝(镁)氧(氢氧)八面体层[AlO2(OH)4]组成的2:1型结构[1]。在粘土矿物形成过程中，常常会发生同晶替代作用，在蒙脱石的四面体中有不大于1/15的S4+被Al3+置换，八面体中有1316的AL3+被Mg2+置换，造成晶层间产生永久性负电荷;此负电荷由处于层状结构外部的K+，Na+等来平衡。特殊的晶体结构使其具有很大的表面积、良好的吸附性、离子交换性和体积膨胀性。国外Breen[2]用酸处理后的膨润土研究对吡啶的吸/脱附;XuLH[3]、周春辉[4]、金辉[5]等制备出有机膨润土，并对有机污染物进行了相关的吸附研究。但是，天然存在的膨润土一般都是无机的，具有很强的亲水性，对于疏水性的有机物吸附量并不高。此时，利用有机改性剂与膨润土表面的K+，Na+等进行离子交换，这样就能使有机改性剂插层到膨润土层间，从而得到亲油性能良好的纳米有机膨润土[6-7]，提高对有机物的吸附[8-9]。

文中主要以十六烷基三甲基溴化铵作为表面改性剂，以钠基膨润土为原料，制备出具有亲油疏水的有机膨润土，并将有机膨润土添到吸油树脂合成中，合成出有机膨润土/吸油树脂复合材料。实验结果表明，复合材料对苯的吸附有了明显的提升。

1.1试剂与仪器

实验所用化学试剂见表1

表1　实验试剂

试剂名称	规格	生产厂家
钠基膨润土	化学纯	辽宁黑山万程膨润土公司
十六烷基三家溴化铵	分析纯	天津光复精细化学品公司
甲基丙烯酸十六酯	化学纯	上海敖科化学试剂公司
二乙烯苯	分析纯	阿拉丁试剂厂
过氧化苯甲酰	分析纯	国药集团化学试剂公司
聚乙烯醇	化学纯	天津光复精细化学品公司
苯	化学纯	天津光复精细化学品公司

实验所用仪器：日本理学Rigaku D/max-2500型X射线衍射仪;Perkin-Elmer Spectrum2000傅里叶变换红外光谱仪;NETZSCH STA 409 PC/PG热分析仪。

1.2试验过程

1.2.1有机膨润土的制备

准确称量一定量的钠基膨润土，加入200mL去离子水，快速搅拌，得到稳定的膨润土悬浮液;称取一定量的十六烷基三甲基溴化铵，加入40mL去离子水，充分搅拌溶解，制成水溶液;最后将十六烷基三甲基溴化铵水溶液逐滴加入到膨润土悬浮液中。升温至80℃，反应3h。反应完全后，多次抽滤、洗涤，以除去未反应的物质。在80℃条件下干燥24h，制得有机膨润土。

1.2.2吸油树脂复合材料的制备

在装有冷凝回流、氮气保护以及温度计的三口烧瓶中加入一定量的分散剂聚乙烯醇和水，加热到65℃搅拌使其充分溶解;加入交联剂二乙烯苯、引发剂过氧化苯甲酰、有机膨润土以及单体甲基丙烯酸十六酯的混合物，升温至80℃，悬浮聚合反应6h。反应完全后， 趁热抽滤并多次洗涤以除去未反应的物质，在60℃条件下干燥，即制得乳白色粒状树脂。

1.2.3测试及表征

膨润土的XRD检测: Cu阳极，Cu辐射，管电压45kV，管电流40mA，扫描速度0.02°/min，扫描范围3°-10°。

膨润土红外检测：美国Perkin - Elmr Spec - trum2000傅里叶红外光谱仪，采用KBr压片，在4000-500cm-1范围内测量。

膨润土热重分析：采用NETZSCH STA 409 PC/PG热分析仪，氮气保护，检测范围40~750℃。

膨润土的接触角测定：采用美国FT200仪器。

吸油率检测：称取一定质量的树脂，浸入到待测油品中，一段时间后取出吸油树脂，自然滴淌5min，然后快速称重，测定最终的饱和吸油率。吸油率计算公式：

式中：Q━吸油率，g/g;

m1 吸油后树脂的质量，g;

m0 吸油前树脂的质量，g;

2结果与讨论

2.1膨润土的XRD表征

无机膨润土与有机膨润土的XRD图谱如图1所示。

从图1可以看出，膨润土经过改性后首峰的位置明显变化了。首峰的2θ从8.8°转变为4.8°。

图1 有机膨润土与无机膨润土的XRD图谱

运用谢乐方程：

nλ=2dsinθ

式中：d ━ 层间距;

Θ ━ 入射角;

λ =0.15405nm。

可以计算出无机膨润土层间距d1=1.12nm，有机膨润土的层间距d2=1.857nm，层间距扩大了0.75nm。这说明有机改性剂十六烷基三甲基溴化铵已经成功地插入到膨润土层间，使膨润土的层间距变大。

2.2膨润土的FTIR分析

无机膨润土与有机膨润土的FTIR图谱如图2所示。

图2无机膨润土与有机膨润土的FTIR图谱

由图2可以看出，有机膨润土在2915CM-1，2847cm-1以及1456cm-1附近出现了非常明显的吸收峰，分别是-CH2的对称伸缩振动和非对称伸缩振动，而无机膨润土在这些波长附近并没有明显的吸收峰，说明无机膨润土已经成功地引入了有机改性剂十六烷基三甲基溴化铵。

2.3膨润土的TG分析

有机膨润土与无机膨润土的TG曲线如图3所示。

图3无机膨润土与有机膨润土的TG图谱

由图中可以看出，有机膨润土在230~450℃之间有一个明显的失重过程，主要是膨润土层间有机阳离子燃烧所引起的，而无机膨润土在此范围内并没有明显的失重，且在这一温度范围内，膨润土的晶体结构保持的较为完整，并没有因为温度的升高而发生坍塌失重，由此可进一步确定膨润土层间已经成功引入了有机改性剂。

2.4膨润土的接触角测定

无机膨润土与有机膨润土接触角测试图谱如图4所示。

从图4(a)无机膨润土的接触角测试图可以看出，当样品压片上滴加水时，水就会迅速的渗透到压片中，这说明未改性的无机膨润土与水的相对接触角为0°，表面呈亲水性;图4(b)是有机膨润土的接触角测试图，可以看出其接触角为110.6°，已完全呈现疏水性。这表明十六烷基三甲基溴化铵的添加能够明显降低膨润土表面较强的极性，成功改变了膨润土的表面性质。

2.5吸油树脂复合材料的性能表征

在以甲基丙烯酸十六酯为单体制备吸油树脂的最优条件下是否加入有机膨润土，所得的树脂对苯的吸油倍数比较见表2。

(a) (b)

图4 接触角测试图

表2　不同条件下树脂对苯的吸油率 　g/g

原料不加有机膨润土加入有机膨润土

甲基丙烯酸十六酯4.39.5

以甲基丙烯酸十六酯为单体,二乙烯苯、过氧化苯甲酰、聚乙烯醇分别为交联剂、引发剂以及分散剂，最优合成条件下得到的树脂对苯的饱和吸油率为4.3g/g,在相同条件下加入0.2%有机膨润土得到的树脂对苯的饱和吸油率可达到9.5g/g。

3结语

以十六烷基三甲基溴化铵作为表面改性剂制备出有机膨润土，并进一步制备了以甲基丙烯酸十六酯为单体的吸油树脂/有机膨润土复合材料。无机膨润土与有机膨润土相比可以发现，层间距由原来的1.12nm增大到1.87nm;在不加入有机膨润土的前提下，吸油树脂对苯的饱和吸油率为4.3g/g，加入有机膨润土之后，得到的复合材料对苯的饱和吸油率可达9.5g/g。

参考文献：

[1]朱利中,陈宝梁.有机膨润土在废水处理中的应用及其进展[j].环境科学进展19986353-61.

[2]Breen C.Thermogravimetric study of the desorption of cyclohexylamine and pyridine from and acid-trea-ted wyoming bentonite[J].Clay Minerals473-486.

[3]Xu L H ,Zhu L Z.Structures of OTMA and DOD-MA bentonite and their sorption characteristics to-wards organic compounds[J]. Journal of Colloid and Interface Science,2009,331:8-14.

[4]周春晖,蔡晔,葛忠华,有机膨润土制备研究和应用[J].浙江化工,2001,32(3):3-6.

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[8]杨盛春,张译文,贺洁等.有机插层膨润土的制备及吸附性能研究[J].华工科技,2014,22(4):21-24.

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