五水合六硼酸钙的水热合成及其高温相变研究

1 引言

 

在自然界中，硼酸盐化合物结构复杂、种类繁多，这些特点为其在新材料领域中的应用提供了十分有利的条件。近30年来，硼酸盐非线性光学材料的探索引起了国内外研究者极大的兴趣, 相继发现了BBO(β-BaB2O4)、LBO(LiB3O5)、SBBO(Sr2Be2B2O7)、CBO(CsB3O5)、CLBO(CsLiB6O10)等一系列具有应用价值的无水硼酸盐新型非线性光学晶体。另一方面，硼酸盐中有很大一部分为含水化合物，被广泛应用在玻璃、陶瓷、搪瓷和釉料等行业，尤其是在无碱玻璃行业。目前国内合成研究较多的是水合硼酸钙的制备及其在玻璃行业中的应用，关于其高温相变行为的研究较少。此外，无水硼酸盐的合成主要采用高温固相法。本文以硼酸和石灰为原料合成五水合六硼酸钙，对其进行热处理获得无水六硼酸钙，旨在探讨由水合硼酸盐制无水硼酸盐的方法和可行性。

 

2 实验部分

 

2.1 实验仪器及试剂

 

仪器：1000 ml带搅拌装置的高压反应釜、KSY-D-16型马弗炉、702-1型电热鼓风烘箱、SHZ-D(Ⅲ)型循环水式真空泵、D/MAX-2400型X射线衍射仪、TGA/SDTA851e型热重分析仪、FT/IR-460型红外光谱仪等。

 

药品：硼酸(工业级，99.5 %)、氢氧化钙(工业级，83.4 %)、盐酸(AR，固安县清远化工厂)、氢氧化钠(AR，天津市博迪化工有限公司)、甘露醇(AR，天津市精细化工研究所)、EDTA(AR，沈阳市联邦试剂厂)、三乙醇胺(AR，天津市博迪化工有限公司)。

 

2.2 实验方法

 

2.2.1 五水合六硼酸钙的合成

 

以150 g H3BO3、26 g Ca(OH)2和360 ml去离子水为反应原料，在搅拌条件下，于120℃反应3h。将反应所得料浆加热到80~90℃抽滤，加200 ml去离子水浆洗滤饼，再次抽滤后，取小部分置于表面皿中自然风干，剩余的置于80 ℃烘箱中干燥2 h，研磨，即得水热产物。采用X射线衍射仪鉴定产品物相，并分析化学成分，用EDTA法测定钙(以CaO表示)和镁(以MgO表示)、甘露醇法测定硼的总浓度(以B2O3表示)，对自然风干产品进行TG-DTA分析。

 

2.2.2 高温焙烧实验

 

将CaB6O10·5H2O分别于600 ℃、700 ℃、800 ℃、900 ℃焙烧2 h，采用红外光谱仪、X射线衍射仪对焙烧样品进行结构及物相鉴定，并采用化学分析法测定样品的化学成分。

 

3 结果与讨论

 

3.1 五水合六硼酸钙

 

图1为水热产物X射线衍射结果，由图可以看出水热合成产物只有CaB6O10·5H2O，尚未见到其它物相生成，产物的晶化程度较好。水热产物的化学分析结果如表1所示，其B2O3和CaO百分含量分别为59.02wt%和15.33wt%，硼钙比为3.097，与理论值接近。由差减法求得结晶水的含量也与理论值相近，进一步证实所得水热产品为五水合六硼酸钙。图2为自然风干产品的热分析结果，CaB6O10·5H2O失重从46℃开始，一直到785℃才达到平衡，总失重约28.46%，与理论值25.36 %有一定差距，这是由于分析样品自然干燥不充分，夹带少量游离水所致。由TG-DTA曲线结合文献可见：在800℃以下，CaB6O10·5H2O共有4个尖锐吸热峰，游离水脱除对应的吸热峰在44.18 ℃，119.52℃左右脱去第一个水分子，195.79 ℃左右脱去第二个水分子，在250~550℃之间缓慢脱去第三和第四个水分子，在580~760℃之间脱除最后一个水分子。488.71℃处出现的吸热峰没有明显的失重，表明在该温度附近可能发生了由晶态硼酸盐向能量状态较高的无定型硼酸盐的相转变过程。此外，由图可见在798.52℃出现一个放热峰，在898.96℃处又出现一个吸热峰，说明CaB6O10·5H2O脱去水分子后在这两个温度下很可能发生内部结构重排或是相转化。

 

 

 3.2 焙烧样品表征

 

将CaB6O10·5H2O分别于600℃、700℃、800℃、900℃焙烧2h，冷却后，样品表面平滑，轻轻敲去表层后，出现很多小孔，研碎后分析其化学组成和物相组成。表2列出了CaB6O10·5H2O在不同温度下焙烧2h后的化学组成。由表中数据根据差减法计算水含量可知，各样品中水分子均已脱去，样品内部的小孔就是由于水分子的挥发所留下的气孔。CaB6O10·5H2O在600~800 ℃下焙烧2h，样品中B2O3和CaO的含量基本不变，当温度升到900 ℃，B2O3含量降低了近2 %，可能由于温度过高部分B2O3挥发所致。

 

针对差热分析结果，将600 ℃、800 ℃、900 ℃焙烧样品作X射线衍射分析(如图3所示)。由图3a可见，CaB6O10·5H2O在600 ℃焙烧2 h后，样品的晶体结构被破坏，转化为无定形的CaB6O10。当焙烧温度升到800 ℃，出现了新的晶相CaB6O10(图3b)。无水晶态六硼酸钙CaB6O10是近年来发现的一种新型无水硼酸盐，其衍射数据在JCPDS卡中未见有收录，与Chen X 的理论计算与实验表征获得的无水六硼酸钙CaB6O10单晶谱图进行对比，图3b粉末衍射峰位置及相对强度与文献报道的基本一致，由此可判断800 ℃所得到的物质即为CaB6O10晶体，这与DTA曲线中798.52 ℃的放热峰相对应。表明在800 ℃左右，发生由无定形的CaB6O10向晶态CaB6O10的相转变。图3c表明，焙烧温度达到900 ℃后，晶态CaB6O10发生分解反应，转变为无水四硼酸钙CaB4O7，这也被差热分析中898.96℃的吸热峰所佐证。

 

结合物相分析、化学分析及差热分析表明，CaB6O10·5H2O在600 ℃转化为无定形的CaB6O10;当温度达到800 ℃时非晶态CaB6O10转化为晶态的无水六硼酸钙，同时放出热量;继续升温至900 ℃，CaB6O10又分解为晶态的CaB4O7和玻璃态的B2O3。整个过程可由下列反应式表示：

 

a：600 ℃，b：800 ℃，c：900 ℃

 

3.3 CaB6O10的红外光谱分析

 

图4为800 ℃焙烧产物晶态无水六硼酸钙CaB6O10的红外光谱分析。1458.18 cm-1、1375.53 cm-1、1334.55 cm-1处的吸收峰为三配位硼氧键B(3)-O非对称伸缩振动;1092.79 cm-1、1050.91 cm-1处吸收峰归属为B(4)-O非对称伸缩振动;859.08 cm-1、811.54 cm-1、780.23 cm-1处吸收峰为B(4)-O对称伸缩振动;602.23 cm-1 的吸收峰归属为三硼酸根离子的对称脉冲振动;728.43 cm-1、704.39 cm-1、669.03 cm-1处吸收峰为B(3)-O非平面弯曲振动;568.26 cm-1处吸收峰归属为B(3)-O和B(4)-O的弯曲振动。根据文献报道，晶态CaB6O10的基本结构单元为三硼酸根[B3O7]5-，[B3O7]5-是由两个硼氧三角形与一个硼氧四面体构成的六元环，而每两个[B3O7]5-六元环通过一个氧原子桥接又形成六硼酸根[B6O13]8-，最后[B6O13]8-再进一步浓缩成三维网络结构[B6O10]2-，该网络结构中存在很多错综交叉的通道，Ca2+即填充在这些通道中使其达到电中性。

 

 

4 结论

 

以硼酸和石灰为原料在120 ℃水热合成出纯度较高的五水合六硼酸钙。热分析表明，CaB6O10· 5H2O分四步脱水，在44.18 ℃附近脱去游离水，在119.52 ℃左右脱去第一个水分子，在195.79 ℃附近脱去第二个水分子，在250~550℃之间缓慢脱去第三和第四个水分子，在580~760 ℃之间脱除最后一个水分子。高温相变研究表明，CaB6O10·5H2O在600 ℃转化为无定形CaB6O10，在800 ℃由无定形CaB6O10转化为晶态无水六硼酸盐CaB6O10并伴随放热效应，900 ℃下晶态的无水六硼酸盐吸热分解转化为四硼酸盐CaB4O7和玻璃态氧化硼。