国内外膨润土精深加工技术

　　国外主要产品有美国105、德国FF、日本V2等名牌产品。德国南方化学公司生产的Tonsil，提供5个系列、20余个品种的活性白土。美国活性白土的生产能力达到400万吨/年。

　　活性白土质量指标主要有脱色率、活性度、游离酸、比表面积等。脱色性能的好坏，用脱色率来衡量。脱色机理是以物理吸附为主，所以脱色率高的活性白土比表面积大、吸附性强、脱色效果好。脱色精制还要求脱酸效果好，过滤速度快。国外衡量脱色效果的标准，是以比表面积衡量，日本NHK粉状活性白土质量标准为200～300m2/g。

　　活性度是另一个重要的指标，按照活性度的定义，是100克干燥的活性白土，用醋酸钠的钠离子去置换的白土层间可交换的氢和铝离子。活性度反映了可交换的氢离子和游离酸的量，是衡量产品能否用于石油催化的重要指标。活性度与脱色效果无直接关系。

　　脱色力、过滤速度与带油率是目前油脂精炼过程高效活性白土主要解决的关键问题。目前，我国年产各种植物油接近1000万吨，进口油500～600万吨。对高质量活性白土的需求继续呈增长趋势。尤其是，随着汽车工业和消费水平提高，废旧机油、润滑油、柴油等大量增加，同样需求大量活性白土。

　　(2)颗粒白土

　　颗粒白土主要成分为活性白土，经过化学和物理处理得到的外观为不定型小颗粒状，以盐酸法活性白土为起点的颗粒白土生产工艺流程见图7。

　　颗粒白土比活性白土有更高的比表面积和颗粒强度。性能稳定，选择性好，具有很高的吸附能力，广泛用于石油化工行业的芳烃精制，航空煤油精炼，润滑油、基础油、柴油等油品的精制，脱除油品中残余的烯烃、胶质、沥青、碱性氮化物等杂质。颗粒白土也叫滤油硅胶。

　　芳烃，尤其是苯、甲苯、二甲苯等轻质芳烃以及C9及C10等重芳烃已成为仅次于烯烃的有机化工的重要基础原料和精细化工产品的宝贵资源。它们的应用范围已从原来的炸药、医药、染料、农药等传统化学工业迅速扩大到高分子材料、合成橡胶、合成纤维、合成洗涤剂、表面活性剂、涂料、增塑剂等新型工业。芳烃溶剂抽提油是化工型催化重整过程制芳烃的重要过程之一。芳烃溶剂抽提油中含有微量烯烃、二烯烃及碱性氮化物等有色杂质。它们在受热或者加热条件下，易氧化并聚合生成胶质物，易结焦和析碳，影响后续生产芳烃工序的催化剂、吸附剂等，目前催化加氢与颗粒白土吸附是两种有效的精制方法。催化加氢不仅使烯烃饱和，同时也使部分芳烃饱和，而且芳烃的存在影响烯烃的加氢活性及选择性。颗粒白土精制方法由于投资小、操作灵活、能耗小等特点被广泛使用。颗粒白土能吸附芳烃中的烯烃并进行催化聚合及烷基化反应生成高沸点化合物，一部分通过吸附脱除，其余部分在后续的精馏塔过程中除去。

　　颗粒白土塔串联操作比并联操作有利。将颗粒白土塔放在二甲苯精馏塔前，可延长颗粒白土的使用寿命。对颗粒白土进行塔内或塔外再生，可增加颗粒白土的总寿命，减少废白土排放。颗粒白土塔精制芳烃抽提油工艺流程如图8所示。

　　根据美国Filtrol-24颗粒白土设计数据，使用寿命为1年，处理能力为4201吨(芳烃抽提油)/吨(颗粒白土)。国外产品还有德国Tonsil，日本110D。国产湖北JH-01颗粒白土处理能力为4392吨/吨白土，浙江JLC-01或者NC-01颗粒白土处理能力为2450吨/吨白土。在颗粒白土对焦化粗苯精制工艺中，国产NC-02处理能力达到2700吨/吨白土。

　　2005年～2010年，国内芳烃产能和产量增长迅速，年产能从268万吨增长到800万吨，年均增长率高达24.5%，而每年的实际产量，也从223万吨增长到737万吨，年均增长率近27%。2011年，国内表观消费量仍然达到1160万吨，预计到2015年，国内市场芳烃需求量接近1945万吨。而根据现在掌握的各企业在建、拟建芳烃装置的计划，预计到2015年，国内芳烃年产能保持1450万吨左右，对颗粒白土的需求成继续增长态势。

　　国内颗粒白土主要生产企业有浙江安吉高超活性白土有限公司、安吉中新活性白土有限公司、浙江临安膨润土化工总厂、浙江临安福龙吸附剂厂、浙江安吉丰虹膨润土有限公司、鄂州市独峰化工有限责任公司、苏州工业园区群力膨润土化工有限公司、杭州仇山漂土有限公司、抚顺石化公司石化一厂等。

　　(3)膨润土凝胶

　　膨润土凝胶是以膨润土为原料，经分散制浆和提纯，或改性为钠基土后，经过磷化改性可制得浆状或片状低黏度的膨润土凝胶，继续加入金属阳离子胶化改性，可得到高黏度的膨润土凝胶，膨润土凝胶生产工艺流程见图9。

　　膨润土凝胶是一种非牛顿液体类型的触变性无机凝胶，属于假塑性流体。为白色粉状或者膏状，质地软滑、无毒、无味、无刺激性、无致敏性。化学性质稳定，具有惊人的胶体分散性、悬浮性、稳定性、触变性、吸附性和粘结性。具有细腻、均匀、光泽好、抗酶性强，能与许多有机物质配伍的性能，配制的胶液在室温下保存2年无任何变化。用它制成的膏体细腻、光亮、柔软、膨松、润滑、稠而不粘，触变性好，富有弹性、光泽性，流动性好，持水保温性好，被称为“非凡胶”。

　　羧甲基纤维素是牙膏中常用的有机粘结剂，单纯使用形成的膏体粘度过大、稠度小、触变性、水中分散性和成条性差，对湿度有敏感性和生物降解性。两者按一定比例混合，膨润土凝胶主要起胶凝作用，CMC主要起水合作用，两者显示了良好的协同效应，成条性很理想，表现为稠而不粘。性能改善的同时，降低了成本。在洗发香波、高效洗涤剂、护发素、营养霜、护肤膏、润肤液、唇膏、眼影中都有应用。在水性涂料中同样可部分或全部替代羧甲基纤维素类有机增稠剂，在颜料、原浆涂料中作触变剂和增稠剂，在合成树脂、油漆中作防沉剂。

　　膨润土凝胶用于医药中需要高纯度和很低的有毒元素含量，蒙脱石含量大于95～98%，杂质中不含石英、方英石等，有毒元素铅、砷、汞等的含量不能超标。作为药物及西药片剂和水剂的缓释剂、赋形剂、崩解剂、悬浮剂等药物辅料早已进入美国、日本等国家的药典。蒙脱石所具有的粘结性、易分散性、吸附性、悬浮性和离子交换性等特性使西药片剂和水剂具有较好的快速溶解、缓慢释放药效、药物成分均匀等作用。

　　国外膨润土凝胶主要有美国RT范德比尔特公司生产的硅酸镁铝VEEGUM系列产品。国内主要有浙江丰虹粘土化工有限公司生产的SM系列、浙江安吉永虹膨润土厂生产的ES型、浙江安吉宇虹粘土化工有限公司生产的YH系列凝胶产品。

　　(4)沸石分子筛

　　沸石分子筛在自然界中即可存在，人工大量合成是从上世纪70年代开始。它具有晶体的结构和特征，表面为固体骨架，内部的孔穴可起到吸附分子的作用。孔穴之间有孔道相互连接，分子由孔道经过。由于孔穴的结晶性质，分子筛的孔径分布非常均一。分子筛依据其晶体内部孔穴的大小对分子进行选择性吸附，也就是吸附一定大小的分子而排斥较大物质的分子，因而被形象地称为“分子筛”。分子筛的主要组成有硅、铝元素，也可以根据需要进行掺杂和负载各种元素。以上主要是指微孔分子筛，也就是孔径小于20个埃的分子筛。现在研究较热门的介孔分子筛出现于上个世纪90年代，以MCM系列为代表。 分子筛结构稳定，耐水热处理和高温处理。

　　沸石分子筛用途非常广泛，最主要的用途是在石油化工上作催化剂，我国在这一领域的研究处于世界领先地位，2007年国家科技最高奖的获得者闵恩泽院士就是在这个领域取得了巨大的成就，突破了外国对我国的技术封锁。 目前分子筛应用领域已经扩展到气体吸附分离、光电转换材料、储能方面以及在生命科学领域如蛋白质固定分离、生物芯片、生物传感器等。分子筛和吸附热容量高的化学吸附材料组合研制成高比能吸附热储能材料，利用纳米中孔介质改善化学吸附材料。利用吸附过程中的吸附热储能，实现蓄热和储能，通常该方法的储能密度是普通相变材料的3～5倍。近来利用沸石分子筛的纳米微孔做模板，制造光电材料、分子器件的潜力已经展现出来;基于沸石分子筛的光、电、磁和介电材料也开始发展;酸性沸石的质子导电使制备沸石型电生色材料成为可能;无中心对称的沸石允许设计沸石压电器件，分子尺度的纳米孔穴和通道可作为高密度的信息储存和加工的介质，单维通道可控制能量的空间传输，这些皆为实现量子点、量子线和半导体超晶格展现了令人鼓舞的前景。固定和分离蛋白质的传统方法是溶胶-凝胶法，而纳米分子筛材料在孔径分布上有其独特的优越性，因此将在蛋白质分离上有其潜在的应用价值，首先利用不同孔径的介孔分子筛对不同大小的蛋白质的分离。纳米分子筛在能源、信息等领域具有广阔的应用前景，尤其是大孔分子筛在生命科学领域如蛋白质固定分离、生物芯片、生物传感器、药物的包埋和控释等方面具有广阔的应用前景。

　　人工合成分子筛的方法有两种，一种是采用硅酸盐、氢化钠和氢氧化铝水热合成，日本东洋曹达公司以及美国P&G公司均采用此法。另一种是利用天然黏土转化制备分子筛。水热合成生产成本高，但产品质量稳定可靠，而采用天然膨润土为原料，可有效地降低成本。利用膨润土制备沸石分子筛有两种方法，一种是碱法，将膨润土与碱高温焙烧，将焙烧产物直接转化为硅铝酸盐即分子筛有效成分，在一定温度和碱度等条件下进行水热合成;另一种是酸法，将经过无机酸活化处理制得的活性白土、偏铝酸钠、氢氧化钠等原料按照一定比例加入，配成均匀混合物，投入反应斧内，在一定条件下，经过陈化、晶化过程后，得到沉淀物沸石，经过过滤、洗涤、干燥等得到沸石晶体粉末。沸石分子筛生产工艺流程如图10。

　　1.3.2 有机改性

　　(1)有机膨润土

　　有机膨润土是一种无机矿物和有机物的复合物，在有机溶剂、油类、液体树脂中能形成凝胶，具有良好的增稠性、触变性、悬浮稳定性、高温稳定性、润滑性、成膜性、耐水性及化学稳定性。

　　目前，有机膨润土制备方法有湿法、干法、预凝胶法和机械力化学表面改性法四种。干法操作简单，生产效率高，制得的有机膨润土适于作为油基钻探液的增稠剂，但粉尘多，环境污染严重。湿法的关键是悬浮液中微粒的粒度是否达到要求，杂质是否祛除。原料一般以钠基蒙脱土为主，锂基蒙脱土、碱性钙基蒙脱土和氢型蒙脱土也得到了应用。制备有机膨润土的蒙脱石含量最好大于90%，膨胀容量大于98%，胶质价越大越好，阳离子交换量要大于75mg当量。有机改性剂主要分为有机化合物的交换和吸附以及硅烷交联剂表面修饰两种。最常用的阳离子表面活性剂为带有长链烷基的季铵盐、磷脂类化合物、带有长链烷基的有机酸化合物、非离子表面活性剂等。国外对有机蒙脱石与有机物的反应几乎涉及有机分子的所有种类，如醇、醚、酮、醛、酚、醌胺等。应用领域涉及石油化工、润滑脂、油漆、油墨、涂料、铸造、日用化工及环境污染治理等。

　　有机膨润土的性能主要是指有机膨润土在有机溶剂中的分散性、凝胶程度、触变性和热稳定性。具有优良性能的有机膨润土其结构应是：复合物层状集合体易被分散、层间定向的有机阳离子在层间有足够的覆盖和稳定，复合物薄片端面需有一定的羟基。有机膨润土的疏水性与层间距有关，层间距越大，其疏水性越好。粘流性与晶格扭曲程度有关，扭曲越严重，粘流性变化越大。耐热性与有机碳链的长度有关，碳链越长，其分解温度越高。凝胶性与有机碳链的性质(长度、结构、极性等)、有机粒子的大小及溶剂分子的极性等因素有关。有机膨润土湿法生产工艺见图11。

　　有机膨润土一般作防沉剂、增稠剂，其防止沉降的机理是改变体系的流变性能，使其具有触变性，从而防止颜料沉降。

　　有机钻井泥浆是由有机膨润土作泥浆增稠剂及乳化稳定剂的水/油比为15/85的乳胶。由于具有良好的流变性、携带岩屑性、抗盐性以及热稳定性而广泛用于高温钻井、水敏地层、含盐地层的钻探之中。

　　在国内，浙江临安膨润土矿、临安化工厂、浙江粘土矿产公司等企业生产有机膨润土，部分替代进口产品，但产品种类、质量、产量都不能满足市场需要。在国外，美国最早于50年代生产Bentone-18有机膨润土，之后推出系列产品。

　　(2)膨润土纳米复合材料

　　膨润土纳米复合材料主要通过聚合物插层于层状膨润土中获得，一是单体通过表面活性剂的帮助插入层间并进行原位聚合反应，二是大分子或低聚物在熔体、溶液、乳液状态下直接插入层间，最终得到层间完全分离的纳米复合材料或层间为纳米尺寸的插层纳米复合材料。

　　制备纳米级蒙脱石的膨润土，蒙脱石含量应大于95～98%。现实中，由于选用的蒙脱石含量仅达到85～90%，其中10～15%是粒子较粗的杂质，且没有有效地剥片加工处理，因此制作的所谓纳米材料性能大打折扣。目前，国际上采用离心机来提纯膨润土，另配有高压均质器剥片，剥片后蒙脱石平均粒径为0.4μm。膨润土纳米复合材料生产工艺流程见图12。

　　蒙脱石改性插层剂的任务是将蒙脱石层间的水化无机离子交换出来，扩大蒙脱石层间距离，能与高分子聚合物基体有较强的分子键合能力。有利于聚合物插入蒙脱石层间，依靠它们间的复合产生的热量及膨胀力使蒙脱石层间距扩大直至剥离，使蒙脱石均匀地分散在聚合物基体中。不同的聚合物，如尼龙、聚苯乙烯、聚二甲基硅氧烷、PP等高分子链形态各异，故应有与其相匹配的有机插层剂。

　　膨润土纳米复合材料在相变储能、复合控释、磁化净水、核污染物深埋控制等多个领域表现出潜在应用。1987年日本丰田公司开发研究尼龙6/粘土杂化材料层状硅酸盐纳米复合材料，作为工程塑料应用于汽车工业。RTP公司首先将尼龙/有机蒙脱石纳米材料作为商品投放市场。日本狮力昂科技公司开发防水胶带广泛用于建筑施工的防水、防湿与防漏。1998年美国GE公司开发聚合物/有机粘土纳米材料应用于制作汽车仪表板、门板和控制台等汽车零部件。美国SCP公司已有6个有机粘土商品问世，形成系列产品。美国CETCO公司是世界公认的最好和最大的膨润土科技开发和生产公司，其系列膨润土防水产品可用于垃圾填埋场、工业废水处理、油槽防漏和结构防水等环保工程。

　　我国膨润土资源虽然丰富，但是矿物蒙脱石含量偏低，采选加工方法简单，膨润土开发利用程度很低，在国际市场上，处于一种“低出高进”层面，即出口低级产品(原矿、铸造用、钻井用、低档活性白土等)，进口高级产品(洗衣粉柔顺剂、高档有机土、膨润土防水毯等)。目前，我国膨润土主要产品是原土、活性白土、颗粒白土、凝胶、有机土、干燥剂、涂料、防水模板、猫沙等，从数量上看，基本供求平衡，但从品种上，钙基膨润土供过于求，纳基膨润土供不应求。活性白土因受硫酸供应限制和三废治理问题影响，阻碍了生产的发展，尚不能满足需求。有机膨润土受工艺技术水平不高、专用设备不配套、产品质量不稳定、有机覆盖剂价格昂贵、生产成本过高等问题困扰，一直未有大的发展，没有发挥膨润土万能土的潜在价值。要解决这一系列问题，就必须加大投入、加强研发力度、改进生产工艺、采用先进设备、选择高效药剂进行提纯、改型、改性等加工处理，加工成提纯膨润土、钠基膨润土、颗粒膨润土、有机膨润土、活性白土、白炭黑、催化剂载体、无机凝胶、有机/无机纳米复合材料、锂基膨润土等高附加值产品。