国内外碳化硼涂层的研究进展
- 发布人：管理员
- 发布时间：2012-12-06
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碳化硼涂层具有低密度和高硬度，在1100℃时，其硬度甚至超过金刚石和立方氮化硼，而且碳化硼在常温下化学性能稳定，几乎不与酸、碱发生反应。因此，碳化硼作为一种有希望广泛应用于抗摩擦磨损领域的涂层材料，近年来受到国内外一些研究机构的关注。如美国通用汽车公司通过在齿轮表面涂覆碳化硼涂层，减少了齿面磨损、延长了齿轮寿命｡
A.A.Grossman等利用碳化硼涂层对中子吸收能力强的特性，将碳化硼涂层应用于核
但是，目前对碳化硼涂层的研究还不够深入。与对其它涂层的研究相比，国外只有少量论文对B4C作为硬涂层进行了探讨，而国内相关的研究成果就更少。本文在目前的研究基础上，综述了碳化硼涂层的有关研究成果，探讨了碳化硼涂层研究的进展和未来发展方向。
1. 碳化硼涂层的制备方法
碳化硼涂层存在着晶体和非晶体两种结构，非晶体涂层的硬度低于晶体涂层硬度。制备碳化硼涂层的方法很多，主要有CVD、真空镀膜、可调射频磁溅射、LCVD、微波法、离子溅射等。实际应用中应根据具体要求采用不同的方法制备碳化硼涂层，争取获得最大的效益。
1.1 CVD法制备碳化硼涂层
CVD法是指混和气体与基体的表面在高温下相互作用，使混和气体中的某些成分分解，在基体上形成固态薄膜的方法。用CVD法制备碳化硼时，所用温度一般为1000℃~1600℃，采用的反应气体包括甲烷+BC13、BCl3、CCl4+BCl3等混合气体。CVD碳化硼涂层具有很好的机械、热力学、电学方面的性能，应用领域广泛，尤其适用于核工业领域。
目前对CVD方法制备碳化硼涂层的理论研究仍然很不深人。例如，为了预测制备过程中的成分、发生的反应，通常采用热力学分析且假定整个过程是一个平衡过程，然而事实并非如此。V.Cholet等的研究成果表明，只有在1800K以上的温度时，碳化硼的沉淀才接近于平衡状态。由于缺乏次化学计量碳化硼热力学数据，CVD的热力学分析一般只能考虑B4C，但Jansson认为只有一个很窄的区域才能获得化学计量的B4C；在V.Cholet的研究中，两种菱形相B13C3是主要产物，伴随着B13C3的还有一些四方形和正交形的相。
1.2 真空镀膜制备碳化硼涂层
碳化硼涂层在高温时易氧化，真空镀膜采用真空的方法防止碳化硼涂层氧化。采用真空镀膜制备碳化硼涂层有很多优点，如不需要很高温度、不使用有害性气体等，这使得该项技术在工业领域的应用很广泛。为改善涂层性能，在涂层的制备过程中，往往施加偏置电压，并预先涂镀中间层。但在真空喷涂时，由于喷涂压力和能量密度低，导致碳化硼涂层致密率降低。
1.3 可调射频磁控溅射制备碳化硼涂层
可调射频磁控溅射方法的主要优点在于通过外部谐振电路控制施加的偏置电压范围很大，控制冲击涂层的粒子能量范围大。可调射频磁控溅射碳化硼涂层微观结构均匀、B4C化学计量含量高，且涂层内部存在适当的压应力，微观硬度高。
偏置电压对可调射频磁控溅射制备碳化硼涂层有很大的影响，不同的基体应该采用不同的偏置电压。如偏置电压为+15V时，在抛光Si极板上的涂层具有很好的持续性，表面光滑，但是在玻璃基体上涂层的附着力则很差。因此，在可调射频磁控溅射制备碳化硼涂层研究中偏置电压的取值是一个相当重要的问题。
1.4 LCVD法制备碳化硼涂层
LCVD与CVD方法的区别在于LCVD法采用激光作为能源。LCVD可以分为两种方式：一种是热解LCVD，即激光加热基体或者气体促进反应的进行，激光通常以垂直的角度冲击基体；另一种方式是光解LCVD，即以激光辐射引起气体的电子刺激，促进涂层的形成，激光与基体保持平行。由于用激光照射混合气体加速了反应气体的分解速度，因此LCVD的制备速度比采用CVD方法时快。
在LCVD中，反应气体的成分是最重要的参数。J.C.Oliveira等发现，当反应气体中C:B的值较高时，在碳化硼中出现不规则的石墨相；当C含量较少时，碳化硼中出现四方型、亚稳态的B25C。
1.5 离子溅射碳化硼涂层
采用离子溅射制备B4C涂层时，影响涂层性能最重要的因素是溅射距离。溅射距离对涂层的成分和微观结构影响很大，B2O3含量随着溅射距离的增大而增大，而涂层致密率随着溅射距离的增大而降低，弹性模量下降。溅射距离增加导致致密率下降有两个原因：一是当粒子处于熔融状态时，伴随B2O3形成的气体被围在基体中形成气孔；二是随着距离的增大，碳化硼涂层温度下降，导致涂层中层与层之间形成松散连接。
1.6 微波法制备碳化硼涂层
用溅射法制备B4C涂层成本较高，而且B4C靶难以工作；传统CVD法制备B4C涂层速度较慢；微波法制备碳化硼的优点在于速度快，用这种技术制备碳化硼涂层时速度可达到0.25μm/h。使用微波法制备的碳化硼涂层属于非晶体材料。
采用微波等离子制备碳化硼涂层时，涂层中B/C比值与反应气体的B/C值无关，这可能因为并非所有反应气体中B或C都能成为涂层的B或C源所致。Kyu-WangLee等人的研究结果表明，随着BCl3含量的增加，涂层中B/C比例并没有发生相应的变化，认为其原因是BCl3和CH4没有直接起作用所致。
2. 评估和改善碳化硼涂层的途径
碳化硼涂层是一种具有良好性能的涂层，为了更好地理解涂层性能与制备过程之间的关系，必须建立有效的评价体系。为了能更好地适应生产实际，可以采取相应措施改善其性能。
2.1 评估涂层性能的新方式
传统的涂层性能评估方式往往对涂层造成致命的损伤。而利用超声波、X射线等先进技术评估碳化硼涂层性能，既能和传统方法一样得到评估结果、提供过程变量与产品质量之间的关系，还不会对碳化硼涂层本身造成损害。因此采用超声波、X射线评估碳化硼涂层是一种很有潜力的技术，值得进一步深人研究。
YiZeng等认为，碳化硼涂层的应变一应力性能、结合面处的应力以及涂层表面硬度都依赖于涂层的弹性模量；为了测量残余应力分布，也必须测定弹性模量。因此，弹性模量是评价碳化硼涂层最重要的参数之一。
用超声波、X射线评估碳化硼涂层时，假设获得的涂层为各向同性，用切向和纵向波在涂层中的传播速度测量弹性模量。
YiZeng等利用超声波测定了等离子溅射制备的碳化硼涂层，结果发现溅射距离对碳化硼涂层性能的影响很大。
2.2 改善碳化硼涂层的方法
碳化硼涂层韧性低、易氧化、与基体结合力低等特性阻碍了碳化硼涂层的大规模应用。采用离子注人能有效改善涂层的韧性和抗氧化性，因为离子注入后改变涂层中的应力状态，可阻止裂纹传播，而且可能形成新的增韧和抗氧化物。向碳化硼靶中添加与其原子半径相差较大的金属也能改善其韧性，这是因为金属的加人促使其微观结构致密化，使得韧性提高。离子注人、使用中间层也能增强结合力。将高能离子注人基体和涂层的界面处，高能离子部分的能量传导给临近的涂层和基体原子，产生能量散发或激发新的化学键，达到增加结合力的目的。改善涂层性能经常用到的中间层为Ti、TiC，中层既可阻止涂层向基体渗透，又能增加涂层的附着力。
C.I.Chiang等的研究表明，将N离子注人碳化硼涂层的表面，可形成c-BN。非晶体涂层离子注人后的硬度从2400HV上升至2800HV，摩擦系数从0.11下降至0.09，线性磨损率从3.7×10-5上升至7.6×10-5；晶体涂层离子注人后的硬度从3100HV下降至2900HV，摩擦系数从0.18下降至0.09，线性磨损率从3.7×10-5下降至2.7×10-5。此外，离子注人还能够有效地提高涂层与Si基体的结合力。FKustas等发现B4C/Mo的抗磨损性超过纯B4C涂层。在B4C/Mo涂层中，因为B和C原子半径很小，而Mo原子的半径却很大，因此，B4C/Mo涂层的微观结构更加致密化，涂层韧性和抗磨损性也因此提高。
适当增加反应气体中的C含量通常会降低碳化硼涂层的硬度，降低其摩擦系数，提高涂层寿命；但进一步增加C含量，涂层寿命反而降低。由于摩擦系数的降低能延长涂层寿命，但硬度降低会损害涂层寿命，因此，当摩擦系数降低的影响为主要影响时，涂层寿命延长；反之，当硬度降低的影响为主要影响时，涂层寿命降低。H.S.Ahn等人的研究表明，当CH4含量低于1.2%时，涂层的摩擦系数随CH4含量增加而降低，导致涂层寿命增加；当CH4含量超过1.2%时，涂层的表面粗糙度快速增长，寿命降低。T.Eckardt认为，随着反应气体中C含量的增加，B在涂层中的含量减少，而C在涂层中的含量却增加；C含量的增加可能是涂层摩擦系数降低、抗磨损性能提高的原因。
一般认为，经过退火后涂层中应力将减少，但YiZeng等的研究结果表明，铁/碳化硼涂层经退火后内应力反而增加。这是由于碳化硼的热膨胀系数低于铁的热膨胀系数，碳化硼涂层中的热应力为压应力，而淬火应力虽然一般是拉应力，但退火后淬火应力下降很大，所以在退火后涂层中压应力反而增加。因此，当碳化硼涂层的热膨胀系数低于基体的热膨胀系数时，一般不能用退火来降低涂层内的热应力。
3. 结语
目前对碳化硼涂层的研究基本上仍然依赖热力学平衡理论，对碳化硼涂层制备与应用方面的基础理论研究工作亟待深人。现有研究认为：反应气体的B/C比值、偏置电压、溅射距离对碳化硼涂层的性能影响很大；在碳化硼靶中添加少量的金属、制备复合涂层也是一种值得发展的方向。
A.A.Grossman等利用碳化硼涂层对中子吸收能力强的特性，将碳化硼涂层应用于核
但是，目前对碳化硼涂层的研究还不够深入。与对其它涂层的研究相比，国外只有少量论文对B4C作为硬涂层进行了探讨，而国内相关的研究成果就更少。本文在目前的研究基础上，综述了碳化硼涂层的有关研究成果，探讨了碳化硼涂层研究的进展和未来发展方向。
1. 碳化硼涂层的制备方法
碳化硼涂层存在着晶体和非晶体两种结构，非晶体涂层的硬度低于晶体涂层硬度。制备碳化硼涂层的方法很多，主要有CVD、真空镀膜、可调射频磁溅射、LCVD、微波法、离子溅射等。实际应用中应根据具体要求采用不同的方法制备碳化硼涂层，争取获得最大的效益。
1.1 CVD法制备碳化硼涂层
CVD法是指混和气体与基体的表面在高温下相互作用，使混和气体中的某些成分分解，在基体上形成固态薄膜的方法。用CVD法制备碳化硼时，所用温度一般为1000℃~1600℃，采用的反应气体包括甲烷+BC13、BCl3、CCl4+BCl3等混合气体。CVD碳化硼涂层具有很好的机械、热力学、电学方面的性能，应用领域广泛，尤其适用于核工业领域。
目前对CVD方法制备碳化硼涂层的理论研究仍然很不深人。例如，为了预测制备过程中的成分、发生的反应，通常采用热力学分析且假定整个过程是一个平衡过程，然而事实并非如此。V.Cholet等的研究成果表明，只有在1800K以上的温度时，碳化硼的沉淀才接近于平衡状态。由于缺乏次化学计量碳化硼热力学数据，CVD的热力学分析一般只能考虑B4C，但Jansson认为只有一个很窄的区域才能获得化学计量的B4C；在V.Cholet的研究中，两种菱形相B13C3是主要产物，伴随着B13C3的还有一些四方形和正交形的相。
1.2 真空镀膜制备碳化硼涂层
碳化硼涂层在高温时易氧化，真空镀膜采用真空的方法防止碳化硼涂层氧化。采用真空镀膜制备碳化硼涂层有很多优点，如不需要很高温度、不使用有害性气体等，这使得该项技术在工业领域的应用很广泛。为改善涂层性能，在涂层的制备过程中，往往施加偏置电压，并预先涂镀中间层。但在真空喷涂时，由于喷涂压力和能量密度低，导致碳化硼涂层致密率降低。
1.3 可调射频磁控溅射制备碳化硼涂层
可调射频磁控溅射方法的主要优点在于通过外部谐振电路控制施加的偏置电压范围很大，控制冲击涂层的粒子能量范围大。可调射频磁控溅射碳化硼涂层微观结构均匀、B4C化学计量含量高，且涂层内部存在适当的压应力，微观硬度高。
偏置电压对可调射频磁控溅射制备碳化硼涂层有很大的影响，不同的基体应该采用不同的偏置电压。如偏置电压为+15V时，在抛光Si极板上的涂层具有很好的持续性，表面光滑，但是在玻璃基体上涂层的附着力则很差。因此，在可调射频磁控溅射制备碳化硼涂层研究中偏置电压的取值是一个相当重要的问题。
1.4 LCVD法制备碳化硼涂层
LCVD与CVD方法的区别在于LCVD法采用激光作为能源。LCVD可以分为两种方式：一种是热解LCVD，即激光加热基体或者气体促进反应的进行，激光通常以垂直的角度冲击基体；另一种方式是光解LCVD，即以激光辐射引起气体的电子刺激，促进涂层的形成，激光与基体保持平行。由于用激光照射混合气体加速了反应气体的分解速度，因此LCVD的制备速度比采用CVD方法时快。
在LCVD中，反应气体的成分是最重要的参数。J.C.Oliveira等发现，当反应气体中C:B的值较高时，在碳化硼中出现不规则的石墨相；当C含量较少时，碳化硼中出现四方型、亚稳态的B25C。
1.5 离子溅射碳化硼涂层
采用离子溅射制备B4C涂层时，影响涂层性能最重要的因素是溅射距离。溅射距离对涂层的成分和微观结构影响很大，B2O3含量随着溅射距离的增大而增大，而涂层致密率随着溅射距离的增大而降低，弹性模量下降。溅射距离增加导致致密率下降有两个原因：一是当粒子处于熔融状态时，伴随B2O3形成的气体被围在基体中形成气孔；二是随着距离的增大，碳化硼涂层温度下降，导致涂层中层与层之间形成松散连接。
1.6 微波法制备碳化硼涂层
用溅射法制备B4C涂层成本较高，而且B4C靶难以工作；传统CVD法制备B4C涂层速度较慢；微波法制备碳化硼的优点在于速度快，用这种技术制备碳化硼涂层时速度可达到0.25μm/h。使用微波法制备的碳化硼涂层属于非晶体材料。
采用微波等离子制备碳化硼涂层时，涂层中B/C比值与反应气体的B/C值无关，这可能因为并非所有反应气体中B或C都能成为涂层的B或C源所致。Kyu-WangLee等人的研究结果表明，随着BCl3含量的增加，涂层中B/C比例并没有发生相应的变化，认为其原因是BCl3和CH4没有直接起作用所致。
2. 评估和改善碳化硼涂层的途径
碳化硼涂层是一种具有良好性能的涂层，为了更好地理解涂层性能与制备过程之间的关系，必须建立有效的评价体系。为了能更好地适应生产实际，可以采取相应措施改善其性能。
2.1 评估涂层性能的新方式
传统的涂层性能评估方式往往对涂层造成致命的损伤。而利用超声波、X射线等先进技术评估碳化硼涂层性能，既能和传统方法一样得到评估结果、提供过程变量与产品质量之间的关系，还不会对碳化硼涂层本身造成损害。因此采用超声波、X射线评估碳化硼涂层是一种很有潜力的技术，值得进一步深人研究。
YiZeng等认为，碳化硼涂层的应变一应力性能、结合面处的应力以及涂层表面硬度都依赖于涂层的弹性模量；为了测量残余应力分布，也必须测定弹性模量。因此，弹性模量是评价碳化硼涂层最重要的参数之一。
用超声波、X射线评估碳化硼涂层时，假设获得的涂层为各向同性，用切向和纵向波在涂层中的传播速度测量弹性模量。
YiZeng等利用超声波测定了等离子溅射制备的碳化硼涂层，结果发现溅射距离对碳化硼涂层性能的影响很大。
2.2 改善碳化硼涂层的方法
碳化硼涂层韧性低、易氧化、与基体结合力低等特性阻碍了碳化硼涂层的大规模应用。采用离子注人能有效改善涂层的韧性和抗氧化性，因为离子注入后改变涂层中的应力状态，可阻止裂纹传播，而且可能形成新的增韧和抗氧化物。向碳化硼靶中添加与其原子半径相差较大的金属也能改善其韧性，这是因为金属的加人促使其微观结构致密化，使得韧性提高。离子注人、使用中间层也能增强结合力。将高能离子注人基体和涂层的界面处，高能离子部分的能量传导给临近的涂层和基体原子，产生能量散发或激发新的化学键，达到增加结合力的目的。改善涂层性能经常用到的中间层为Ti、TiC，中层既可阻止涂层向基体渗透，又能增加涂层的附着力。
C.I.Chiang等的研究表明，将N离子注人碳化硼涂层的表面，可形成c-BN。非晶体涂层离子注人后的硬度从2400HV上升至2800HV，摩擦系数从0.11下降至0.09，线性磨损率从3.7×10-5上升至7.6×10-5；晶体涂层离子注人后的硬度从3100HV下降至2900HV，摩擦系数从0.18下降至0.09，线性磨损率从3.7×10-5下降至2.7×10-5。此外，离子注人还能够有效地提高涂层与Si基体的结合力。FKustas等发现B4C/Mo的抗磨损性超过纯B4C涂层。在B4C/Mo涂层中，因为B和C原子半径很小，而Mo原子的半径却很大，因此，B4C/Mo涂层的微观结构更加致密化，涂层韧性和抗磨损性也因此提高。
适当增加反应气体中的C含量通常会降低碳化硼涂层的硬度，降低其摩擦系数，提高涂层寿命；但进一步增加C含量，涂层寿命反而降低。由于摩擦系数的降低能延长涂层寿命，但硬度降低会损害涂层寿命，因此，当摩擦系数降低的影响为主要影响时，涂层寿命延长；反之，当硬度降低的影响为主要影响时，涂层寿命降低。H.S.Ahn等人的研究表明，当CH4含量低于1.2%时，涂层的摩擦系数随CH4含量增加而降低，导致涂层寿命增加；当CH4含量超过1.2%时，涂层的表面粗糙度快速增长，寿命降低。T.Eckardt认为，随着反应气体中C含量的增加，B在涂层中的含量减少，而C在涂层中的含量却增加；C含量的增加可能是涂层摩擦系数降低、抗磨损性能提高的原因。
一般认为，经过退火后涂层中应力将减少，但YiZeng等的研究结果表明，铁/碳化硼涂层经退火后内应力反而增加。这是由于碳化硼的热膨胀系数低于铁的热膨胀系数，碳化硼涂层中的热应力为压应力，而淬火应力虽然一般是拉应力，但退火后淬火应力下降很大，所以在退火后涂层中压应力反而增加。因此，当碳化硼涂层的热膨胀系数低于基体的热膨胀系数时，一般不能用退火来降低涂层内的热应力。
3. 结语
目前对碳化硼涂层的研究基本上仍然依赖热力学平衡理论，对碳化硼涂层制备与应用方面的基础理论研究工作亟待深人。现有研究认为：反应气体的B/C比值、偏置电压、溅射距离对碳化硼涂层的性能影响很大；在碳化硼靶中添加少量的金属、制备复合涂层也是一种值得发展的方向。
