土耳其硼产品的生产应用及发展前景

哈登•库拉马
土耳其埃斯谢希尔奥斯曼大学 教授

       硼是一种相对稀缺的元素，在自然界不以元素状态存在，而是以晶态的硼酸盐（硼的氧化物）矿物形态赋存。硼酸盐的基本结构单元为聚合的硼氧羟基四面体或三角形，这些聚合的硼氧阴离子通过阳离子相互连接。这类硼酸盐包括硼酸、硼砂和其他硼化合物。少量的硼存在于土壤、海洋和动植物中，在一些火山泉水中有时也发现有硼酸存在。
       硼的原子序数和分子量分别为5和10.81，是一种三价的非金属元素。硼像非金属一样具有共价键，但是其性质却介于金属和非金属，广泛存在于蒸发性矿物硼砂和钠硼解石中。硼在元素周期表中的位置表明：它与铝、镓、铟、铊有较近的关系，但其化学性质却更像碳和硅。硼存在几种同素异形体：无定形硼是一种棕色粉末；晶态硼呈黑色，极硬（莫氏硬度约为9.5），室温下是不良导体。元素硼在半导体工业中作为一种掺杂剂，而硼的化合物则在轻质结构材料、杀虫剂、防腐剂和化学合成试剂中有重要的应用。
       硼在自然界中存在两种稳定的同位素11B（80.1%）和10B（19.9%）。10B同位素具有良好的热中子捕收能力，因此它主要用于核工业辐射屏蔽和硼中子捕获治疗领域。治疗时将10B同位素附着在肿瘤附近的肌肉上，然后对病人用相对低剂量的热中子进行处置，这样可从硼同位素产生高能短程α射线来轰击肿瘤。另一方面，11B可作为无中子核融合的燃料，也可用于半导体工业。
       1. 世界硼市场
       世界上最重要的产硼国家分别是土耳其、美国和俄罗斯。在美国南加利福尼亚和土耳其储藏有大量的硼矿资源。世界硼矿储量基础为12亿吨，土耳其几乎占到67%，美国、俄罗斯和哈萨克斯坦各占7%。美国的硼矿资源主要为天然硼砂（tincal）和斜方硼砂(kernite)，而土耳其的硼矿资源70%为硬硼钙石。
       经过多年硼酸盐市场需求的快速增长，2009年由于经济危机的影响硼酸盐的需求大福下降。2009年，欧洲市场硼的消耗量下降了51%，北美市场则下降了33%。与前些年相比，估计硼消耗量减少了290万吨（26.3%）。然而，在2009年下半年，纺纱玻璃纤维和硼硅玻璃的市场有所恢复。预计2010年LCD屏硼硅玻璃需求将增长15%。

       随着建设活动的复苏，不久绝缘玻璃纤维市场也会好转。欧洲和新兴市场对建筑标准的要求更高，这将直接促进绝缘玻璃纤维消费需求的增长。在未来几年，随着对新的精炼厂和技术的继续投资以及对燃料需求的继续上升，世界生产也会增长。到2012年，在高技术领域中预计北美硼酸盐的消耗将增长10%，欧洲将增长13%。
       根据预测，中国的硼酸盐消耗量也将增长。如图1所示，2009年亚洲（主要是中国）硼市场保持着领头羊的地位，硼消耗量占世界总消耗量的46%。由于受国内陶瓷和玻璃工业需求的推动，中国对硼的需求还会增长。
       如图2所示，2009年世界天然和精制硼酸盐生产仍然主要集中在土耳其和美国。两个国家的硼酸盐产品产量约占世界总产量的75%。据估计，硼的实际产量约为329万吨。在硼产品产量方面，土耳其继续保持领先地位（41%），其次是北美（美国29%），第三是南美（智利、阿根廷、秘鲁和玻利维亚18%），最后是亚洲（中国、俄罗斯和印度12%）。

       在硼消耗方面，玻璃工业（玻璃纤维、玻璃毛、硼硅玻璃和平板玻璃）一直是最大的硼消耗领域，其次是陶瓷釉料。

       2. 土耳其硼市场概况
       2.1 土耳其硼资源
       土耳其的硼资源主要储藏在马尔马拉海南的西安纳托利亚地区，该区域东西宽300公里，南北长150公里。主要的硼资源储藏地区为：比格达奇(Bigadic)、凯斯特雷克(Kestelek)、苏丹卡亚(Sultancayir)、埃梅特(Emet)和柯卡（Kirka）（图4）。
       这些硼酸盐矿床是在火山活动期的湖沼环境中形成的，火山活动开始于第三纪早期，并一直持续到第四纪开始。虽然硼酸盐矿床的岩石类型彼此不同，但它们通常被夹藏在砾岩、沙岩、凝灰岩、层凝灰岩、粘土、泥灰和石灰石之间，并且通常包覆在或进入石灰石或粘土中。硼酸盐盆地的沉积物在侧面和垂直面上均呈现变化。标有硼酸盐矿床的土耳其地图示于图4。

       2.2 生产、消耗及在世界硼市场的作用
       土耳其拥有世界上最大和最好品质的硼矿资源，并且是世界上硼矿物的主要出口国。最近5年，土耳其在世界硼市场的位置相对较稳定，也与其硼资源状况相称。2009年，土耳其硼酸盐产品的产量占世界总产量的37%（以B2O3计，以下同）。这使土耳其成为世界上硼矿富集物和精炼硼产品的主要生产国，其总销售量为110万吨。

       土耳其开采的硼矿石主要为天然硼砂、硬硼钙石和钠硼解石。在柯卡地区富集天然硼砂矿石，而硬硼钙石主要在埃梅特和比格达奇地区开采。此外，在比格达奇和凯斯特雷克地区也开采相对少量的钠硼解石。这些地区的资源和所占比例见表2。

       在1861年，外国公司就开始在土耳其开采硼矿。后来，硼矿的开采权收归国有。为利用土耳其的自然资源，1935年成立了Eti Maden Works General Management(Eti mine) 公司，当时名称为Etibank。Eti mine的年生产能力为245万吨硼精矿和127.7万吨硼化学品。近年来，土耳其的贸易战略已从硼精矿市场转向有附加值的产品市场。1998年，硼精矿在总贸易额中的份额是53%；2009年该份额已降至8%。因此，目前大多数硼精矿被用于生产硼化学品。硼精矿和硼化学品的生产由以下5个工厂进行：埃梅特、柯卡、比格达奇、凯斯特雷科硼工厂及班德尔玛硼和酸工厂。这些基地的生产能力见表3。
       世界上大多数重要的硼酸盐矿床的主要开采方法均为露天开采。但是，在比格达奇和凯斯特雷克矿区某些矿床曾进行过地下开采，目前则全部为露天矿。在工业应用中，富集矿由于便宜和合适，因此更适用于精炼产品的生产。在大多数的工业开采矿区均设有简单的选矿装置，选矿过程包括：碾碎、手选、筛分、洗涤和分类。
大块的硬硼钙石矿石的富集是通过解离、洗涤和矿石粒度分级进行的，硬硼钙石精矿通过滚筒擦洗和手选获得。而细粒（-6mm）的硬硼钙石矿石则通过擦洗和粒度分级进行选矿。埃梅特硬硼钙石选矿厂每年可处理100万吨含27%B2O3的硬硼钙石原矿，产出30万吨含43%B2O3的硼精矿。

       对天然硼砂矿，采用两种不同的处理流程。矿石擦洗后使用筛子和旋风分离器进行分级。精矿的粒径在-6mm±0.1mm。由于钠的硼酸盐是水溶性的，因此所用水中的硼应接近饱和。在柯卡的选矿装置上，200万吨品位26%的天然硼砂矿石经处理富集为品位为34.5%的精矿。而另外一种流程则考虑对环境影响的最小化，即将天然硼砂矿石溶解，溶解液直接生产硼酸盐。固体废弃物存放在一个适宜的地方。这套溶解工艺装置每年可处理品位为26%的天然硼砂矿石60万吨。 
       虽然工业仍由国家主导，但土耳其也有充满活力的私营生产部门。与其他发展中地区相比，这是使土耳其成为快速发展国家的原因所在。Eti Mine发布的1999-2009年间的国内硼销售统计数据表明，土耳其国内硼市场的起伏受国内硼消耗和国家总体经济条件之间关系、单位资本的增长率、GDP和工业产出的影响。图6给出的国内硼销售图清楚地表明，国内市场硼消耗量随着工业生产率的增长而增加，特别是2001-2004年的增长主要受到陶瓷和玻璃行业的驱动，并一直延续这一水平至2006年。但是随后进入相对萧条时期，硼消耗量的持续下降主要是由于经济衰退和全球经济危机对国内市场的影响。2009年国内硼的销售下降到最低水平40306吨。

       估计的2009年土耳其硼化物消耗分布情况如图7所示。玻璃工业（玻璃纤维、玻璃毛和硼硅玻璃）的硼消耗份额最高为41%，紧随其后的是陶瓷行业为38%，肥皂、清洗剂和漂白剂3%，农业、包装、纺织和木材防腐的消耗比例为19%。

       2.3 研究和投资
       当今可持续和有效使用自然资源的必然性使国家比以前更注重创新，从而使土耳其的经济获得了长足的发展。土耳其是世界上农产品、纺织品、机动车、轮船和其他运输设备以及建筑材料、消耗电子品和家用电器等的主要生产国。土耳其的GDP为世界第17位，但是国内市场硼和硼终端产品的使用远低于期待的水平。为克服这一不足，自2003年土耳其开始有关硼的研究与开发项目。
       除了Eti Mine已有的技术开发部门，已建立了国立硼研究院和一些大学研究中心。这个研究院和这些研究中心主要研究硼和硼化物的新应用领域，也开发新产品和研究产品质量改进；同时也与公立和私营的使用硼及其副产品的单位进行合作研究。自2003年，国立硼研究院已资助了131项研究项目，其中64项已圆满完成。这些项目的主要工业成果有：加硼水泥的生产、加硼陶瓷、三甲基硼酸酯、硼氢化钠、硼酸锌、氮化硼、阻燃剂和农业微肥等。
       Eti Mine也继续其投资和研发活动以增加工厂的硼收率和生产能力。2005年开始的修复和投资项目主要集中在扩大产能。班德尔玛年产8000吨农用硼产品装置的建设以及年产8万吨十水硼砂/五水硼砂生产装置的建立，是2009年完成的投资项目之一。
       3. 结论
       人们经常讨论有关世界未来20~30年的经济位置及当前生产中心或经济活力，预测之一是：生产中心将会由美国或欧洲转移至那些拥有年轻的劳动人口的快速增长的国家，如中国、巴西、印度、印度尼西亚、墨西哥，甚至土耳其。据估计，世界上75%的产品生产来自这些国家。硼酸盐是自然界不可或缺的部分。植物需要硼酸盐进行生长，似乎人类也需要它。它不仅是人们食物中的重要营养成分，而且是我们每天使用的一些产品中的基本组分。材料科学的近期发展虽然更趋向于材料的电性能，但材料的机械性能也是继续关注的重点；而在这些材料的生产过程中，硼的贡献和作用也日见增长。因此，硼和硼化物在材料科学和技术领域中又有了一条重要的应用途径。土耳其硼资源约占世界硼资源总量的67%，约为8.6亿吨。土耳其是世界上最主要的硼及硼化物生产国，2009年其产量占世界总产量的37%（以B2O3计）。这些硼资源的品位和质量均较高。同时，这些硼资源足供世界使用250-500年。由于有较好的教育环境和技术创新能力，土耳其已成为硼原料和精炼品的全球供应者，并不断提高生产效率，这些事实改变了土耳其在全球市场的地位。 
                                                                                                                         作者系土耳其埃斯谢希尔奥斯曼大教授