MgO基和A1203基耐火材料对钢中S的影响
- 发布人：管理员
- 发布时间：2013-08-12
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陶绍平1,2 钟香崇1
(1郑州大学高温材料研究所，郑州 450052;2首钢技术(中心)研究院，北京 100041)
摘要：探讨了A1203一MgO，MgO一A1203和MgO—CaO耐火材料对82B钢中S的影响。利用化学分析、图像分析、扫描电镜和能谱分析等检测手段研究了82B钢水在中频炉中经1500℃冶炼80min后耐火材料内衬成分变化及钢中硫夹杂物的变化。结果表明：MgO-CaO材料能吸附钢中S，从而使钢中硫化物含量降低，起到净化钢水的作用。
关键词：中频炉;CaO;镁钙耐火材料;洁净钢;脱硫
耐火材料工业技术的发展与高温工业的发展密切相关，尤其是钢铁工业(钢铁工业是耐火材料消耗量最多的部门，约占耐火材料生产总量的60%～70%)，其技术进步对耐火材料使用和研究方向的影响十分显著，二者相互依存、互为促进、共同发展。由于耐火材料在高温下对钢水或多或少会产生污染[3]，而随着品种钢数量的增加和对钢水洁净度的要求越来越高，使得耐火材料在使用过程中对钢质量的影响问题得到各方面的关注。
与钢中[O]含量一样，钢中硫化物纯度同样十分重要，硫含量越低钢中硫化物洁净度越高。本工作采用中频炉冶炼方式研究不同材质耐火材料做为钢包内衬时对钢中S的影响。
1 试验
本课题采用COnsarc.Co.VIM中频感应炉，采用不同MgO基和A1203基内衬材料对选定钢种(82B)进行二次冶炼，试验时每炉实际装料量为28kg，熔炼时间为80 min，出钢温度控制在1430～1450℃，相应炉衬材料材质分别为A1203-Mgo，MgO-A1203和MgO-CaO系列(不同材质化学成分见表1)。
炉衬材料搅拌及捣打成型过程中不加水，采用石墨电极做胎具，烘烤时间为1 h。试验用渣为配制的专用渣(成分为SiO2 10.49%，A1203 2.43%，Tfe 1.22%， CaO 35.46%，MgO 3.71%，P 0.007%和S 0.005%)。试验时用石英管和钢杯取过程钢样，采用化学分析和扫描电镜等对二次冶炼过程中所取过程样进行成分、夹杂和金相等分析，并对使用前后炉衬耐火材料成分变化和界面反应情况进行分析。
试验用82B预应力钢丝、钢绞线用盘条是线材制品行业使用的重要原料之一，主要用于生产高强度预应力钢丝和钢绞线，其化学成分见表2。
2 结果与讨论
2.1材质对钢中硫含量的影响对过程钢样中S含量的分析结果显示，虽然由于每炉加入炉料的硫含量略有差异，但不同材质内衬材料对钢中硫的影响有明显差异。不同炉衬材料和冶炼时间对钢中S含量的影响示于图1。采用Al2O3-MgO和MgO-Al2O3材质做为内衬材料时，冶炼前后钢中S含量变化不大，只分别下降6.25%和7.14%，考虑钢中原始S含量及分析仪器精度认为：内衬材料对S质量分数的影响不大，其下降部分可以解释为钢中S在冶炼过程中随部分硫化物夹杂上浮至渣中或吸附在内衬表面。而MgO-CaO系列材料做为内衬材料时钢中S含量降低的幅度依Cao质量分数由10%至40%分别为36.4%，40.0%，46.2%和66.7%，表现出随着内衬材料中(X)含量增加钢中硫含量逐步降低的趋势，即内衬中Cao材料能有效吸收钢水中的S，且钢中S含量在一定时间内随处理时间的延长而降低。脱硫反应如下：
[S]+(CaO)=(CaS)+[O] (1)
试验中由于采用Al脱氧，其脱氧产物Al2O3粘附在含CaO内衬的表面，发生如式(2)和式(3)的反应，生成熔点较低但脱硫能力很强的强碱性3CaO·Al2O3，使s含量进一步降低。
6CaO+2[Al]=3[Ca]+3 CaO·Al2O3 (2)
6Ca0+3[S]+2[Al]=3CaS+3CaO·Al2O3 (3)
反应生成的CaS在钢中可以单独存在，但大多是依附于氧化物形成复合物，如附在硅酸盐夹杂的表面(图2)，即夹杂物的中心是钙铝酸盐或硅酸盐，钙和硫等一起形成硫化物的外壳，多数为球形，且与钢中其它硫化物夹杂(如MnS等)一样呈无规则分布(图3)。
耐火材料中CaO脱硫主要应该是通过液相完成的，在一定时间内耐火材料中的CaO“储备”会不断溶人液相中以补充脱硫反应中“损失”的CaO。但耐火材料中Ca0含量对脱硫效果(率)而言并不是越大越好，液相中CaO在饱和后其对脱硫的贡献与材料中原始CaO含量没有绝对的线性关系。
钢水脱硫主要是钢包渣中的CaO与钢水中的溶硫及强脱氧元素(如Al)反应生成硫化钙和还原剂的氧化物[5]。本试验将不同含量的Ca0引入到与熔融钢液“亲密”接触的内衬材料中，湿内衬材料的的氧活性降低，强化CaO与钢中S的反应，提高钢中硫化物纯度且使用舢脱氧以实现还原条件，避免钢水因内衬耐火材料的二次氧化对钢水洁净度造成的影响。
钢中S随时间的延长按式(1)反应更加充分，当反应达到相对平衡时，钢中S为最低值，但由于材料中CaO含量及钢中原始S含量的不同而存在一定差异。在图1中可以发现，不同材质内衬材料所对应的钢中硫含量在60min后都有一定程度的回硫现象(MgO-CaO 40材料除外)。这可以解释为：(1)熔融钢水中的S与内衬材料中的CaO在反应界面发生反应(如式(1))，在CaO含量一定的条件下，其反应产物CaS的浓度随反应时间的延长而增大，并达到饱和状态;而钢中S含量的逐步减少使其与反应界面问的S含量产生浓度差，反应发生一定时间后造成回硫[6];(2)试验过程中由于没有真空保护措施，随着在冶炼过程中取渣样和钢样操作不断带入空气中的O2，钢中[O]活度增大使反应(1)朝逆向进行[7];(3)钢水氧活性增加，使渣与钢水之间的硫分布失衡，造成钢中回硫;(4)高CaO含量的内衬材料由于自身氧活性低(二次氧化潜能较弱)，脱硫效果好，即反应(1)的反应强度大、时间长，所以在一定时间内没有出现回硫现象，导致回硫发生的时间相对滞后。
2.2用后耐火材料扫描电镜及能谱分析
为了解不同材质内衬材料(特别是含CaO碱性材料)在冶炼后工作衬中S的变化情况，在不同材质的用后炉衬材料分渣线、包壁和包底3个部位取样，经切、磨和喷碳等工序制成试样用于扫描电镜观察。
一般中频炉内加热时的温度分布是不均匀的，大致可分为5个区域(图4)，即l区和3区为低温区，2区和4区为中温区，5区为高温区，这主要与中频炉的磁场分布和金属材料在感应炉内加热时的运动方向(如图5)有关。在选取SEM试样所在部位时，考虑感应炉不同部位内衬材料的使用条件有明显差异，选定以包壁部位(2区和4区)试样做为主要分析依据。
图6所示为MgO—Ca0 20包壁SEM照片及能谱数据。图中试样表面覆盖了1层炉渣，呈黑褐色;反应层厚度约lmm，灰黑色，有孔洞，坚硬质脆;过渡带不明显;未反应部分为土黄色，致密，坚硬，可见颗粒结构。能谱分析数据显示沿水平方向从工作面到原砖方向S含量逐渐减少，即钢中S扩散到内衬材料表面时发生反应，随着继续向内部的扩散反应继续进行。其它含CaO系列材料的能谱分析的变化趋势与之基本相同，只是数据有所差异，表明MgO-CaO材料中CaO对钢中S有吸附作用。而在对A120-MgO和MgO-A1203内衬材料的能谱分析中只在表层发现有微量S元素，没有渗透现象和上述变化规律。
图7为MgO-Ca0 20包壁反应层的SEM(10000×)照片，从图中可以看到反应生成的细针状硫化钙(CaS)晶体，长约1um。发现的CaS晶体距工作面的最远距离不超过1mm。
4 结论
含CaO碱性耐火材料对脱除熔融态金属中S有明显效果，但脱硫效果(率)受钢中原始S含量、反应时间、材料中CaO含量和脱氧剂等因素的影响。MgO-Ca0系耐火材料在使用过程中可以提高钢中硫化物纯度，进而起到净化钢水的作用。
(1)含CaO碱性耐火材料与MgO-A1203和A1203-MgO材料相比，能有效吸收钢中硫，钢中硫含量降低35%～45%(最高达60%)。
(2)在脱硫时间一定的条件下，回硫现象与钢中和反应界面间的S含量浓度差、钢中[O]活度增大等有关。
【关键词：中频炉;CaO;镁钙耐火材料;洁净钢;脱硫 】
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