镁合金研究进展与应用的现状及挑战

                                                   韩恩厚 陈荣石 单大勇 柯 伟

摘要：本报告介绍了近年来研发的新型低成本高强高韧铸造镁合金、新型超轻镁锂合金、新型高性能变形镁合金，特别是成功实现室温成型的板材和无缝管材，对镁合金产品的大规模应用带来了巨大商机，包括大尺寸板材、高速挤压管材和高强管材。研发了镁合金及其产品的系列腐蚀防护技术，包括化学转化膜、化学镀、自封孔微弧氧化等，已经在汽车、手动工具、航空航天等领域得到规模应用。最后提出了镁合金领域的研究挑战。


一、引言


　　随着其它金属资源的不断消耗和可能的枯竭，镁金属的研究和利用成为本世纪材料领域的研究热点。我国镁资源丰富，目前镁金属的产量约占全世界的80%。镁金属的大规模利用在于镁合金。镁合金是实际应用中最轻的金属结构材料，其应用领域包括汽车、列车、自行车、3C（计算机、通讯、消费电子产品——相机、手机…）产品、飞机、卫星、飞船、舰船、导弹、大炮、枪托等等，在生物、储氢、超导和半导体等领域也显示出了诱人的应用前景。


　　制约镁合金大规模应用一方面是成本较高，更重要是存在三方面的关键技术瓶颈：镁合金的强度和韧性较低、成型性较差、耐腐蚀性差。因此，研发高性能镁合金、形成合金系列（以创立中国品牌）、研发腐蚀防护（表面处理）技术成为本领域的重要课题。自上世纪九十年代以来，镁及其合金的研究、开发与应用已成为世界金属材料领域的研发和应用的重点。经过十余年的努力，镁合金的基础理论研究、合金设计和应用技术开发均已经取得了一系列的重要进展。本文简要介绍近年来国内镁合金材料的研发和应用新进展。


二、高性能铸造镁合金


　　在锌和铝含量中等的范围内，我国开发出一种低成本高强高韧Mg-Al-Zn系镁合金，它比AZ91合金具有更高的强度和延展性[1, 2]。通过变质处理、分级固溶和时效处理后，具有更好的拉伸性能。例如，AZ64-0.1%Sb的屈服强度大于160MPa，极限拉伸强度在313MPa左右，伸长率达6.7%（图1）。采用该高强高韧镁合金试验制造的汽车轮毂（图1），经国家级汽车行业评价中心检验，质量达到了国家汽车行业的检测标准。

       三、抗蠕变高性能变形镁合金

　　我国已经开发出了一系列兼有高强、良好铸造成形、高塑性成形性能和优秀焊接性能的新型镁稀土合金。对mg-Y-Nd合金蠕变行为的研究表明，当温度低于300℃、应力100Mpa时，它具有很好的抗蠕变能力。在200℃下其稳态蠕变速率比商业Mg-Zn-Ce合金、az80合金和am60合金小三个数量级左右[3]。它们在汽车和航空航天工业将具有应用前景。

　　在ZK60镁合金的基础上，通过添加适量稀土元素Y，引入准周期排序结构准晶相（I相），成功开发出了新型的高强韧性变形镁合金[4]。采用这种I相强化的Mg-Zn-Y-Zr合金，成功制造了大于200kg的大尺寸坯料，生产了大型锻件和相关产品。

       四、高延展性变形镁合金及其高性能板材和管材

　　为了获得更高强度的镁合金，我国开发出了变形Mg-Gd-Y合金，其室温抗拉强度超过440MPa，弹性模量约为45～46GPa，且具有很好的焊接性能和表面涂装性能[5]。

　　我国还开发出一种高塑性、低各向异性、加工成型性能优异的Mg-(1～2)Zn-1Gd合金（ZG11、ZG21）[6, 7]。该新型合金具有比国际上一直公认的变形合金AZ31更高的强度和伸长率（图2），其轧制板材的最高伸长率可达40%左右，达到国际最高水平。

　　热轧后的该合金具有很高的塑性和成形性能，同时也具有很好的冷轧性能，可以在单道次压下量30%不开裂，也可以多道次冷轧，总压下量最高可达到45%。因而可以利用冷轧和退火实现对轧制板材塑性和强度的调控（图3）。

　　研发出了400MPa级镁合金无缝管材，满足了航空部件的需求（图4、图5），在国际同行中居首位。

       五、新型超轻镁锂合金

　　在镁锂合金中引入准晶相和进行织构调控，使其力学性能得到显著改善[8]。例如，添加Al和RE后，合金的屈服强度和抗拉强度提高一倍（图6），同时延伸率仅略有下降。屈服强度的提高是第二相强化引起的，高的延伸率则是由于织构弱化和随机化引起的。换句话说，在镁锂合金中添加RE后，通过弥散强化和织构弱化，可以保证合金的塑性，且提高合金的强度。

       六、镁合金的腐蚀防护（表面处理）技术

　　我国开发出了用于镁合金结构部件的磷酸盐转化膜[9-11]，该膜呈非晶态结构，与基体结合力好，在3.5%NaCl溶液中呈现出明显的钝化特性（见图7），并具有自愈合功能。其耐蚀性优于传统的高锰酸盐、有机酸盐转化膜，并与铬酸盐转化膜耐蚀性相当。经过美国和加拿大同行盲评国际上11家单位的处理技术，结果表明，该技术的综合性能（含腐蚀防护效果、结合力、耐划伤性等）处于国际上同类产品的最高水平。目前已经在汽车中批量应用。

　　我国开发出了新型高耐蚀环保型的镁合金微弧氧化技术[12, 13]。采用该工艺氧化的AZ91HP镁合金具有很好的耐蚀性，经800小时的盐雾实验，试样表面几乎不产生腐蚀点。特别是近年来研发出了自封孔微弧氧化技术[14-16]，获得了异乎寻常的耐腐蚀性能。

　　针对直接化学镀镍工艺存在有毒物质的弊端和镀层防护能力有限等问题，我国开发了工艺简单、更环保的镁合金化学镀技术[17, 18]，镁合金经化学镀技术处理2小时后，其耐盐雾试验可达1000小时以上。目前这项技术已用于制造在复杂苛刻条件下服役的数千件航天产品中。为适应在腐蚀环境较严重的情况，在化学镀镍技术基础上，利用纳米粉改性技术，经纳米化学复合镀2小时后镁合金的耐盐雾试验可达2000小时以上[19]。为使镁合金能够在沿海及力学/化学交互作用等腐蚀环境更加苛刻的条件下使用，还开发出了由化学镀Ni-P层、电镀Ni层及Ni-P-ZrO2（纳米）三种镀层组合而成的复合镀层技术[20]。该复合镀层技术充分考虑到三种镀层之间的电化学位差，采用这种技术生产的镁合金零部件产品具有镀层均匀、致密，各层之间结合力极好等特点，其耐盐雾实验大于1000小时。

       七、镁合金领域的研发趋势与挑战

　　节约能源和资源、保护环境对人类社会的发展越来越重要。2009年哥本哈根气候峰会的召开，让全世界对人类赖以生存的地球所面临的危险有了更清醒全面的认识。镁合金的应用可以降低能源的消耗，保护地球资源和环境。此外，原料资源丰富的镁合金可以部分替代原料日益枯竭的钢铁和铝合金材料。镁合金自身还有特点，因此将得到更加广泛的应用。

　   为了进一步提高镁合金的大规模应用，在镁合金中充分利用准晶相、长周期相（LPSO）、GP区等提高其强度和韧性，并研究夹杂物与微观相的大小、形状、分布均匀化对强度和韧性的影响；研究优化的大尺寸镁合金部件加工成型工艺；研究镁合金的纯净度、夹杂物和微观相的种类、形状、尺寸、均匀性及其对腐蚀的影响，研究氢在镁合金耐腐蚀性中的作用，以及进一步研发更加经济的镁合金表面处理技术，实现低成本、高性能腐蚀防护；甚至基于镁合金的腐蚀机理研究结果，构筑具有功能性（例如离子选择性）的微观表面结构，研发耐腐蚀镁合金。在研究手段上，引入镁合金的计算设计、加强微纳米尺度上的结构表征；镁合金成型过程（包括冷冲压、热变形等）中的原位研究，把加工工艺与微观结构的动态变化相对应；在微观尺度上研究镁合金的腐蚀机理。这几方面是镁合金领域的研究挑战。

 
       八、结束语

　   镁合金的高性能化，特别是发展室温成型大尺寸板材、高性能管材等高性能变形合金及其制备工艺方法是国际热点课题。镁合金的表面处理方法，特别是低成本高性能腐蚀防护方法是国际难题。从更加微观的角度开展深入的机理研究，特别是研究材料本身的微观特征与宏观服役环境参数之间的交互作用动力学过程，对高性能镁合金的研发具有重要价值。同时，研究、制造、应用单位之间的有机结合和协同创新，对有效推动镁合金的高效研发与规模应用具有重要意义。

 

参考文献
[1] 马跃群，陈荣石，韩恩厚，一种高强度高韧性铸造镁合金及其制备方法，中国发明专利，ZL 2004 10020567.1.
[2] Y. Q. Ma, R. S. Chen, E. H. Han, Development of a High Strength and High Ductility Magnesium Alloy, Materials Science Forum, 2005, 488-489: 265-268.
[3] 沙桂英，韩恩厚，于涛，徐永波，刘路，高国忠，Mg-Y-Nd合金的蠕变行为及其微观机制，金属学报，2003, 39(10): 1025-1030.
[4] R. S. Chen, W. N. Tang, D. K. Xu and E. H. Han, Development of a high strength Mg-Zn-Y-Zr wrought alloy, Materials Science Forum, 2007, 539-543: 1701-1706.
[5] 闫宏，陈荣石，韩恩厚，一种高塑性、低各向异性镁合金及其板材的热轧制工艺，中国发明专利，申请号：200910011111.1.
[6] Yan H, Xu S W, Chen R S, Kamado S, Honma T, Han E.-H., Twins, shear bands and recrystallization of a Mg-2%Zn-0.8%Gd alloy during rolling, Scripta Materialia, 64(2) (2011) 141-144
[7] D. Wu, R.S. Chen, E.-H. Han, Excellent room-temperature ductility and formability of rolled Mg-Gd-Zn alloy sheets, Journal of Alloys and Compounds, 509 (2011) 2856-2863
[8] 许道奎，韩恩厚，刘路，高国忠，陈荣石，一种准晶相强化镁锂合金的方法，中国发明专利，ZL 2006 1 0134114.0
[9] 周婉秋，单大勇，韩恩厚，柯伟，镁合金无铬化学转化膜成膜溶液，中国发明专利，ZL 02 1 32772.6
[10] En-Hou Han, Wanqiu Zhou, Dayong Shan and Wei Ke, Corrosion and Protection of Magnesium Alloy AZ31D by A New Conversion Coating, Materials Science Forum, 419-422 (2003) 879-882
[11] W. Q. Zhou, D. Y. Shan, E. H. Han, W. Ke, Structure and formation mechanism of phosphate conversion coating on die-cast AZ91D magnesium alloy, Corrosion Science, 2008, 50: 329-337.
[12] 张荣发，单大勇，韩恩厚，一种环保型镁合金微弧氧化电解掖及其微弧氧化方法，中国发明专利，ZL 2004 1 0100411.4
[13] R. F. Zhang, D. Y. Shan, R. S. Chen, E. H. Han, Effects of electric parameters on properties of anodic coatings formed on magnesium alloys, Materials Chemistry and Physics, 2008, 107: 356-363.
[14] 刘锋，单大勇，刘贤斌，韩恩厚，镁合金表面制备高耐蚀性自封孔陶瓷涂层的溶液及其应用，中国发明专利，申请号：201010191754.1
[15] Feng Liu, Dayong Shan, Yingwei Song, En-Hou Han, Wei Ke, Corrosion behavior of the composite ceramic coating containing zirconium oxides on AM30 magnesium alloy by plasma electrolytic oxidation, Corrosion Science, 53 (2011) 3845–3852
[16] Feng Liu, Dayong Shan, Yingwei Song, En-Hou Han, Effect of additives on the properties of plasma electrolytic oxidation coatings formed on AM50 magnesium alloy in electrolytes containing K2ZrF6, Surface & Coatings Technology, 206 (2011) 455–463
[17] 单大勇，周婉秋，韩恩厚，柯伟，镁合金上化学镀镍的方法，中国发明专利，ZL 02 1 44834.5.
[18] Y. W. Song, D. Y. Shan, E. H. Han, High corrosion resistance of electroless composite plating coatings on AZ91D magnesium alloys, Electrochemica Acta, 2008, 53: 2135-2143.
[19] Y. W. Song, D. Y. Shan, E. H. Han, Study on electroless Ni-P-ZrO2 composite coatings on AZ91D magnesium alloys, Surface Engineering, 2007, 23: 334-338.
[20] Y. W. Song, D. Y. Shan, E. H. Han, High corrosion resistance multilayer nickel coatings on AZ91D magnesium alloys, Surface Engineering, 2007, 23: 329-333.